Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.
Скачать (прямая ссылка):
Второй тип реакций образования полимеров наиболее характерен для химических процессов поликонденсации, примером которых является приведенное в начале параграфа получение лавсана. В качестве еще одного примера можно привести получение найлона из гексаметилендиамина и адипиновой кислоты:
NH2-(CH2)e-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH -у -у [NH-(CHa)„—NH—СО-(СН2)4-СО-Ь -f *Н20
В реакциях этого типа мономер имеет две функциональные группы, участвующие в образовании полимерной цепи. Образующиеся на первых стадиях процесса димеры или короткие полимерные фрагменты (олигомеры) сохраняют на концах эти же группы. Поэтому они могут далее соединяться не только с непрореагиро-вавшими молекулами мономера, но и между собой. Например, после первого акта конденсации в реакции образования найлона образуются димеры
NH2—(СН2)6—NH—СО—(СН2)4—СООН
которые могут не только реагировать с обоими мономерами с образованием тримеров
NH2—(СН2)6—NH—СО—(СН2)4—СООН +NH2— (СН2)„—NH2->-->NH2—(CHa)e—NH-CO—(СН2)4—СО—NH—(СНа)6—NHa НООС—(СН2)4—СООН -f- NH2—(СН2)6—NH—СО—(СН2)4 —СООН -*¦ ч-НООС—(CH2)4-CO-NH—(СН2)в—NH—СО-(СН2)4-СООН
но и объединяться между собой в тетрамеры:
2NH2—(СН2)а—NH—СО—(СН2)4—СООН -у NH2—(CH2)e—NH—СО—(СН2)4—СО—NH—(СН2)„—NH—СО—(СН2)4—СООН
Образовавшиеся три- и тетрамеры тоже бифункциональны и могут взаимодействовать как с мономерами, так и между собой. В связи с этим в процессах описываемого типа мономер практически полностью исчезает на ранних стадиях реакции и дальнейшее удлинение полимерной цепи идет путем укрупнения образовавшихся коротких полимерных молекул.
Следует подчеркнуть, что протекание процесса образования полимера по такой схеме определяется бифункциональностью мономера. С точки зрения кинетической схемы процесса несущественно,
418
отщепляется ли при этом какая-либо молекула (СН3ОН при синтезе
лавсана, Н.20 при синтезе найлона), т. е. является ли процесс именно
поликонденсацией. Так, по той же схеме происходит образование
полиуретанов из диизоцианатов и гликолей
0=C=N—R—N=C=0 + HO-CH2-CH2—ОН -у
-у... —С—NH—R—ЫН—С—О—СНа—СНо—О—С—NH—И—N4—С—...
I! I! II I!
О О О О
которое не сопровождается отщеплением каких либо низкомолекулярных соединений и, следовательно, является процессом полимеризации. Поэтому принятое и используемое ниже обозначение кинетики реакций этого типа как кинетики поликонденсации носит условный характер. Правильнее было бы называть этот кинетический тип'реакций полимеризацией и пол и конденсацией бифункциональных мономеров.
Особый кинетический тип реакций образования полимеров составляют процессы, которые принято классифицировать как полимеризацию с раскрытием цикла. В реакциях этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, происходит последовательное присоединение молекул мономера к одному из концов растущей полимерной цепи. Но в отличие от полимеризации олефинов на этом конце находится не активная промежуточная частица, а некоторая устойчивая группа, способная к взаимодействию с реакционноспо-собным мономером и регенерируемая при присоединении мономера. Например, синтез капрона из капролактама идет путем ацилирова-ния капролактамом аминогруппы на конце растущей цепи:
,N4—СН2—СН2 ...-ЫН-чСО—(СНг)5—\Н2 + 0=С< | -у
х:н2-сн2-сн3
ч-... _КН-СО—(СН2)5—NH—СО—(СН2)„—NH2 -у ...
Как и в реакциях предыдущего типа, не принципиально, происходит ли при этом включение всего мономера в полимерную цепь, или от мономера отщепляется низкомолекулярный фрагмент. Например, по тому же типу протекает образование полиаминокислот из Ы-карбоксиангидридов аминокислот
СН /\
HN С=0-г^На-СН—СО-ЫН—СН—СО-
^с—о и й
о^
ч- NH2-CH-CO-NH-CH-CO-NH—СН-С0- ... + СОа
4 4 4
сопровождающееся отщеплением С02 и формально относящееся к процессам поли конденсации.
В процессах этого типа, как и в реакциях полимеризации олефинов, необходимо участие инициатора. Например, образование поли-
14*
419
аминокислот из М-карбоксиангидридов начинается при добавлении к раствору мономера какого-либо амина;
I
сн к
/\ I • ¦
НЫ СО! ЫН2Я' ч КН2-СН-СО-ЫЬШЧ С02
I I <С—О
В реакции с этим амином происходит первое размыкание цикла в мономере, необходимое для дальнейшего роста цепи.
Однако в отличие от полимеризации олефинов для полимеризации с размыканием не характерны реакции обрыва и передачи цепи. Если число молекул инициатора мало по сравнению с числом молекул мономера (что необходимо для получения полимеров с достаточно высокой молекулярной массой), то практически все цепи начинают расти в начальный период реакции и далее их число остается постоянным на протяжении всего процесса. Происходит лишь рост полимерных цепей. Если в реакционной смеси отсутствуют какие-либо примеси, способные блокировать реагирующие группы на концах растущих цепей, рост последних будет идти вплоть до полного израсходования мономера.
По аналогичной схеме проходит катализированный ферментами синтез (биосинтез) полимеров. Мономеры в этом случае являются бифункциональными соединениями, но вследствие высокой специфичности катализатора оказывается возможным взаимодействие лишь одной из функциональных групп мономера с определенным концом растущей полимерной цепи. Например, фермент полинуклео-тидфосфорилаза, с помощью которого происходит биосинтез поли-нуклеотидов из нуклеозиддифосфатов, катализирует взаимодействие концевой З'-ОН группы растущей полинуклеотидной цепи с пиро-фосфатной связью в мономере:
