Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Эмануэль Н.М. -> "Курс химической кинетики. 4-е изд." -> 141

Курс химической кинетики. 4-е изд. - Эмануэль Н.М.

Эмануэль Н.М., Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики. 4-е изд. — М.: Высшая школа., 1984. — 463 c.
Скачать (прямая ссылка): Emanuel.djvu
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 178 >> Следующая

В разветвленных цепных реакциях в результате реакции продолжения цепи образуются дополнительные свободные радикалы и тем самым возникают новые цепи. При этом в общем случае на каждом звене цепи существует некоторая вероятность разветвления цепи. Например, в реакции Р2 с СН3С12 стадиями продолжения цепи являются реакции
снас12 + р-> снс12 + нр (А,)
снс1а + р3-»снрс1*+ р" (А2)
Образующаяся на второй стадии возбужденная молекула мажац либо дезактивироваться в результате соударения с другой частицей М, способной принять часть энергии возбуждения,
снрС15<-;-м->снрс12 (*д либо распадется с образованием дихлоркарбена
снрс|?-*сс12 + нр (Ар) (УП.43)
что в итоге приведет к возникновению двух новых цепей.
Скорость разветвления цепи есть скорость реакции (VII.43). Поскольку концентрацию возбужденных молекул можно считать квазистационарной, то
.А2[СНС12] [РА
[снрс1*1=-
*л [М]+Ар
и, следовательно, скорость реакции разветвления равна
т. е. пропорциональна скорости продолжения цепи. Если обозначить отношение /гр/(?р + &Д[М]), представляющее собой вероятность разветвления в каждом звене цепи, через а, то можно записать последнее соотношение в виде
^ = 2а*2[СНС1г][Р2|.
В предельном случае а может бо[ть равно 1, т. е. каждое звено цепи неизбежно сопровождается разветвлением цепи. Это имеет место в реакции окисления водорода, цепь которой состоит из трех чередующихся элементарных стадий:
он + н2 -> н,0 + н (А,) н+02-*ОН4-0 (,г.г) (VI 1.44)
6-| н2 ,014 | н (А3)
380
Во второй реакции образуется атом О, имеющий две свободные валентности, т. е. эта стадия является реакцией разветвления цепи. Скорость разветвления в этом случае равна
ир = 2А2[Н1г02|.
В общем виде скорость разветвления цепи может быть записана в виде
чр = 2аА [А] й = /л,
где п — концентрация свободных радикалов; [А] — концентрация исходного вещества А, участвующего в лимитирующей стадии продолжения цепи; к — константа скорости этой стадии. Множитель / в начальной фазе реакции, когда можно пренебречь расходованием исходного вещества, может рассматриваться как постоянная величина.
Кинетическое уравнение для активных центров цепной реакции при линейном обрыве цепей может быть записано в виде, ¦
¦^ = и0 + 1п-8п, (УП.45)
где ?.— эффективная константа скорости линейного обрыва цепей; и0 — скорость зарождения цепей.
Например, для реакции окисления водорода при невысоких давлениях обрыв цепей происходит преимущественно на атомах Н, которые присутствуют в наибольшей концентрации. При этом может происходить либо взаимодействие атомов Н со стенкой, либо их присоединение к молекуле 02 в присутствий третьей частицы М, необходимой для отвода энергии, с образованием неактивного при низких давлениях и температурах свободного радикала Н02:
Н + стенка -+ 7гН2 /к)
(УП.4б)
Н+02 + М-*Н02 + М (А5)
Поэтому уравнение (VI 1.45) для окисления водорода можно записать в виде
>0о + (2*а [02]-А4-А5[02][М])[н]. (VII.47)
Уравнение (V11.45) можно переписать в виде
сіп
— = и0 + <рп, \(\\\А9)
где ф = Ї — ц. Если f<g, т. е. ф< 0, то интегрирование этого уравнения приводит к следующему выражению, описывающему накопление свободных радикалов в системе:
л = г^(1-г-'*''')- 0/11.49)
381
Согласно этому уравнению в системе через «екоторое время установится квазистационарная концентрация свободных радикалов:
Наличие реакции разветвления при этом приводит лишь к увели-че'нию квазистационарного значения п по сравнению со случаем, когда / = О, что эквивалентно некоторому уменьшению скорости обрыва цепей. Следовательно, в системе протекает квазистационарная цепная реакция, по кинетическим характеристикам принципиально не отличающаяся от цепных неразветвленных реакций.
Если / >?¦, т. е. ср >0, то интегрирование (VII.48) приводит к выражению
« = -^¦(««"-1), (У11.51)
или чгрез некоторое время, когда ф/ становится больше I,
п~ ;'"е<('.
В этом случае имеет место прогрессивное нарастание концентрации свободных радикалов, а следовательно, и скорости цепной реакции. Через каждые 1/ф с концентрация свободных радикалов, а следовательно, и скорость цепной реакции возрастает в е раз и, таким образом, за время порядка нескольких интервалов 1/ф практически полное отсутствие реакции сменяется взрывным протеканием процесса. Иными словами, после некоторого периода индукции происходит воспламенение смеси. Такое воспламенение, вызванное резким ускорением реакции в результате прогрессирующего нарастания концентрации свободных радикалов при постоянной температуре, называется цепным воспламенением.
Цепное воспламенение не следует смешивать с тепловым воспламенением. Последнее возникает в сильно экзотермической реакции в результате прогрессирующего разогрева реакционной смеси при недостаточно интенсивном теплоотводе (подробнее см. § 2 гл. IX). Цепное воспламенение (взрывное протекание процесса) является общим свойством всех цепных разветвленных реакций.
Естественно, что при рассмотрении кинетики цепного воспламенения нельзя полагать концентрацию свободных радикалов квазистационарной и для описания процесса нужно использовать дифференциальные уравнения для измерения концентрации всех активных частиц. При этом даже для начального периода реакции, когда концентрации исходных веществ можно считать практически постоянными, получаются довольно громоздкие выражения. Для упрощения решения Н. Н. Семенов предложил так называемый метод полустационарных концентраций. Этот метод состоит в том, что полагаются квазистационарными концентрации всех свободных радикалов, кроме того, который присутствует в реакции в наибольшей концентрации.
Предыдущая << 1 .. 135 136 137 138 139 140 < 141 > 142 143 144 145 146 147 .. 178 >> Следующая

Реклама

Купить зернометатель

Купите зернометатель недорого от производителя с доставкой. Выбирайте

agro36.ru

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed