Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Фосфораны, используемые для синтеза моногалоген- и 1,1-дига-логенолефинов, можно также получить присоединением карбенов к трифенилфосфину; эта реакция была открыта одновременно Виттигом [91, 92], Специале [93,94], Сейфертсом [95, 96] и их сотрудниками. Например, действие н-бутиллития на раствор трифенилфосфина в хлористом метилене при —60° приводит к хлорметилен-трифенилфосфорану [91, 92, 95, 96]. Аналогичным образом из трифенилфосфина, галоформа и mpem-бутилата калия в гептане были получены дигалогенметилентрифенилфосфораны [93, 94]
«-C4HgLi
(C6Hs)3P+CH2Cl2--> (C6Hs)3P=CHCl
кос4н9- трет
(C6Hs)3P+CHX3 х=с1і вГ» (C6Hs)3P=CX2
Получить таким же методом дифторметилентрифенилфосфоран [97 ] не удалось [94].
Дигалогенметилентрифенилфосфораны можно также получить с хорошими выходами при действии трифенилфосфина на тетра-галогенметаны.
Например, нагревание смеси трифенилфосфина, четыреххлори-стого углерода и бензофенона при 60° в течение 4 час приводит к образованию 1,1-дифенил-2,2-дихлорэтилена (33) с выходом 78% [82, 98]
2(C6Hs)3P+CCl4 -» (C6Hs)3P = CCl2+ (C6Hs)3PCl2 (C6Hj)3P = CCl2+ (C6Hs)2C = О -» (C6Hs)2C = CCl2+(C6Hs)3TO
33
2(C6Hs)3P+BrCCl3 -> (C6Hs)3P=CCl2+(C6H5^PBrCl 2(C6Hj)3P+Cl2CF2 -> (C6Hs)3P=CF2+(C6Hs)3PCl2 2(CeH5)3P+CBr4 -» (C6Hs)3P = CBr2+ (C6Hs)3PBr2
Аналогичным образом реагирует четырехбромистый углерод с трифенилфосфином в хлористом метилене, давая дибромметилен-трифенилфосфоран, который улавливали бензальдегидом, получая
304
///. Реакция Виттига
?j?-дибромстирол с выходом 84% [82]
(C6Hb)3P=CBr2+ C6H5CHO -* C6H5CH = CBr2+ (C6H5J3TO
Бензохинон и трифенилфосфин легко взаимодействуют, образуя желто-зеленый резонансно-стабилизированный фосфоран 34 [99]
оо- О
/1I4 (CeH5J3Px^x (С6н5)3рч/!х
(C6H5J3P+ Il I I I <—> I I
\/ Ч/ \/
Jl
ОН он
34
В другом методе получения резонансно-стабилизированных алки-лиденфосфоранов используют в качестве исходного соединения двуххлористый трифенилфосфин [45]
/Х (C2Hb)3N /Х
(C6H5J3PCI2+CH2--> (C6H5J3P = C
\Y \Y
X, Y = COOR, CN, COCH3, SO2C6H5
В заключение фосфоцианиновый краситель 35 [100], являющийся резонансно-стабилизированным фосфораном, можно рассматривать как замещенный винилог моноилида 26.
2(C6H5J3P- CH2COOC2H5 + (C2H5O)2CHCH2CH(OC2H5J2
Ci-
C5H6N NaClO4
(C6H5J3P=С—CH = CH -CH = C-P(C6H5J3 ClO4-
I I
COOC2H5 COOC2H5
35
РЕАКЦИИ АЛКИЛИДЕНФОСФОРАНОВ
Некоторые реакции реагентов Виттига отражают их заметно основные свойства. Все илиды реагируют с кислотами, образуя фосфониевые соли [1]
(C6H5J3P=CH2+HCl -» (C6H5J3P-CH3
Cl-
Аналогично гидролиз [1] нестабильных алкилиденфосфоранов приводит-к гидроокисям фосфониевых солей, которые обычно раз-
А лкилидентрифенилфосфораны
305
лагаются необратимо на окись фосфина и углеводород [101]. При этом от фосфора всегда уходит наиболее электроотрицательная группа.
О
H2O + U
(C6Hs)3P=CH2-> (C6Hs)3P-CH3 -> (СуН5)2РСН3+СвНв
но-
Как показано на примере флуоренилидентрифенилфосфорана (11) [49], гидролиз резонансно-стабилизированных фосфоранов необходимо проводить при повышенных температурах, используя водные или щелочные растворы гидроокисей щелочных металлов
И-/\ NaOH/C2H6OH /\-\{\
II II I--> I II II I -ИСенб)зРО
P(C6Hs)3 •
11
При гидролизе ацилалкилидентрифенилфосфоранов [31, 32] получаются кетоны, а при гидролизе карбометоксиалкилидентрифе-нилфосфоранов [40]— карбоновые кислоты
H2O
(C6Hs)3P=CCOR' —з» (C6Hs)3PO+RCH2COR' R
2H2O
(C6Hs)3P=CCOOCH3 — (C6Hg)3TO+RCH2COOH+ CH3OH
В некоторых случаях гидроокиси фосфониевых солей вполне устойчивы. Например, гексафенилкарбодифосфоран (27) легко растворяется в воде с образованием сильного двухкислотного основания, которое можно титровать соляной кислотой. Элиминирование бензола с образованием нового фосфорана 37, который стабилизируется фосфорильной группой, происходит лишь очень медленно [81]
(C6Hg)3P = C = P(C6Hs)3 (C6Hs)3P=CH^P(C6Hs)3
27
(C6Hs)3P = CH - P(C6Hs)2 + C6H6
-он.
IiES зб
(C6Hs)3P-CH2-P(C6Hs)3
ft 2OH-
37
306
///. Реакция Виттига
Присоединение к алкилиденфосфоранам алкилгалогенидов приводит к галоидным солям фосфония [51, 1021
(CHs)3P=CH2+CH3I (СНз)3Р-СН2СН3
I I I I +сн31 I Il I I
Р(Шз)з CH3 P+(CHs)3
Аналогичным образом борофториды триалкилоксония дают соответствующие борофториды фосфония [102, 103]
C2H5
(СвН5)3Р=CHC6H5 + (C2Hs)3O BF4 -» (C6H5J3P - CHC6H5
BFr
Резонансно-стабилизированные илиды не всегда реагируют по а-углеродному атому. Например, ацилметилентрифенилфосфораны алкилируются по кислороду [31].
(C6Hs)3P=CH-CR +C2H5I -> (C6Hs)3P-CH = CR
& 1 OC2H5
С другой стороны, карбометоксиметилентрифенилфосфоран алки-лируется по углероду [40, 104]
(C6Hs)3P=CHCOOCh3+RX —> (C6Hs)3P-CHCOOCH3
х- I R
Электроноакцепторная группа R увеличивает кислотность вновь образованной фосфониевой соли по сравнению с незамещенной фосфониевой солью, и поэтому первая будет реагировать с избытком исходного илида, образуя за счет переилидирования новый фосфоран [16, 105J
