Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ АЛКИЛОВЫХ ИМИДОЭФИРОВ
О превращении алкиловых имидоэфиров в амиды сообщалось многими исследователями, однако Ландер [68] первый тщательно изучил эти реакции и установил, что они катализируются небольшими количествами алкилгалогенидов. Перегруппировка, типичная для многих других реакций, описанных Ландером [68], состоит в следующем:
OCH3 ,Q0O1 8 час О
C6H5C=NCH3 следы CH3I C6H5C-N(CHg)2
Для превращения О-алкиллактимов в N-алкиллактамы в качестве катализаторов использовали диалкилсульфаты
Кипящий бензол / NCH3
Следы (CHg)2SO4 V^^C=0
[69]
N jt^^h^ ^NCH3
,COCH3 5% (CHg)2SO4 L C=O
При нагревании О-этилкапролактама (этильного гомолога 63) с диметилсульфатом образуется смесь N-метил- и N-этилзамещенных лактамов [70]. Подобные результаты дают и ацилзамещенные соединения [68]. В противоположность перегруппировке Чапмана перегруппировка Ландера межмолекулярна. Недавно Арбузов [71 ] использовал межмолекулярный характер этой реакции при реакции алкиловых имидоэфиров с различными алкилгалогенидами. Следующая реакция проходила с 90%-ным выходом [71]:
OC2H5 О
I Il
C6H5C=NCeH6-T-C6H5CH2I -> C6H5C-N(C6H5)CH2C6H5
Родственные реакции
31
Роберте и Фогт 172] изучили перегруппировку алкиловых имидоэфиров в присутствии серной кислоты. Приведенная ниже реакция была осуществлена с выходом 41—53% [72]:
9?? 170-180°, 0,5 час Il /?? I--> HC-N
HC = NC6H5 H2SO4 \
QH5
64 65
В присутствии 0,5 моля ортомуравьиного эфира в реакционной смеси реакция протекала с лучшим выходом (74—85%). л-Хлор-замещенное соединение 64 перегруппировывалось на 63% и без добавки ортомуравьиного эфира, а о-метилзамещенное соединение дало N-метилформанилид с выходом 61% [72]. Обработка соединения 64 серной кислотой и триизоамилортоформиатом привела к смеси Ы-этил-(65) и N-изоамилформамидов [72]. Таким образом, очевидно, что эта реакция является межмолекулярной и аналогична перегруппировке Ландера. Вероятно, серная кислота генерирует алкилирующие частицы из ортоэфира (и из имидоэфира), что эквивалентно катализу алкилгалогенидами, который был использован Ландером.
Поскольку этиловый эфир N-фенилформимидовой кислоты 64 приготовляется из анилина и ортомуравьиного эфира в условиях кислотного катализа и перегруппировывается в N-этилформани-лид 65 тоже в присутствии кислот, то оказывается возможным получить анилид 65 в одну стадию из анилина и ортомуравьиного эфира, без выделения имидоэфира. Анилид 65 быстро и с хорошим выходом гидролизуется до N-этиланилина. Роберте [72 ] предложил эту реакцию для практического синтеза моноалкиланилинов.
Крамер и Хеннрих [73] изучили перегруппировку эфиров трихлорацетимидовой кислоты и установили, что трехфтористый бор является прекрасным катализатором этой реакции. Метиловый эфир 66 образует амид 67 с 91%-ным выходом, а соответствующий этиловый эфир перегруппировывается с выходом 96%. Бензиловый
OCH3 О
CCl3C=NH —> CCl3C-NHCH3 66 67
эфир дал только2;15% N-бензилтрихлорацетамида, кроме этого образовывался трихлорацетамид [731.
Кислоты, являющиеся сильными нуклеофилами, в отличие от серной кислоты и трехфтористого бора не могут быть использованы в качестве катализаторов перегруппировки имидоэфиров. При нагревании хлористоводородных имидоэфиров вместо перегруппи-
32
f. Перегруппировка Чапмана
ровки происходит расщепление
OR' О
RC=NH-HCl —> RCNH2+R'Cl Эта реакция, известная под названием распада Пиннера, изучена Мак-Элвейном [74] и Крамером [75]. Этот распад включает нуклеофильную атаку хлор-аниона на протонированный имидоэфир.
Ариловые имидоэфиры не подвергаются распаду Пиннера. Фениловый эфир N-фенилбензимидовой кислоты при нагревании с хлористым водородом дает фенол и N-фенилбензимидоилхлорид 176].
OC6H5
I HCl C6H5C = NC6H5 -> C6H5OH+C8H5C(CI) = NC6H5
ТЕРМИЧЕСКАЯ ПЕРЕГРУППИРОВКА АЛКИЛОВЫХ ИМИДОЭФИРОВ
Имеется несколько сообщений о термической изомеризации алкиловых имидоэфиров. Однако при более тщательном исследовании этих реакций было найдено, что чистые имидоэфиры не перегруппировываются; исключение представляют метил-, бензил- и ал-лилпроизводные, которые будут рассмотрены ниже.
Достаточно привести два примера. Так, имидоэфир 68 перегруппировывается в амид 69 с выходом 35% в результате 6-часового нагревания при 270—280° [77]. В своем первом тщательном исследовании термического поведения алкиловых имидоэфиров Ландер [68] показал, что хорошо очищенный имидоэфир 68 за 8 час при 250—270° и за 3 часа при 300° изомеризуется лишь в незначительной степени.
OCH3 О
I Il
C6H5C=NC6H5 C6H5CN(CH3)C6H5
68 69
Сообщалось [69] также, что имидоэфир 70 перегруппировывается в лактам 71 с выходом 85% за 2 час при 180—250°. Позднее было показано, что перегруппировка соединения 70 объясняется присутствием примеси, вероятно диэтилсульфата [70].
О
4^COC2H5
70
Если алкильная группа в алкиловых имидоэфирах может подвергаться элиминированию, то именно этот процесс, а не изомери-
