Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Эти результаты показывают, что при металлоорганическом способе получения илидов предпочтительнее использовать фенилли-тий, а не бутиллитий, так как последний может привести к образованию, кроме желаемого илида, бутилиденфосфоранов.
+ /* А Л
(C6Hs)3P-CH Br- + C4H6Li -> (C6Hs)3P = C +C4H10
R2
V
R2
(C6Hs)3P-CH C4H9 R2
/
(C6Hs)2P=C4 C4H9
Ri
R2
(C6Hs)2P-CH HCC3H7 К2
Однако следует подчеркнуть, что некоторые реакции протекают исключительно по пути А. Так, например, при реакции бромистого бензилтрифенилфосфония с метиллитием, очевидно, не образуется промежуточное пятивалентное соединение,. ибо не был выделен бензол 165].
Побочная реакция, заключающаяся в атаке непосредственно на фосфор, возможна при использовании алкоголятов щелочных металлов, но это происходит лишь при повышенных температурах 166, 671.
+ СГ
(C6Hs)3P-CH2C6H5 + C2H5O- (C6Hs)3P-T-CH2C6Hs
О—C2H5
(С6Н5)3РО + C6H5C3H7
А лкилидентр ифенилфосфораны
297
Главным направлением реакции является обратимое отщепление протона от а-углеродного атома. Полученный таким образом фосфоран находится в равновесии со спиртом, что показано образованием илидов, меченных тритием, при добавлении C2H5OT [681
+C2H5OT +
(C6Hs)3P = CHR ^_ -» (C6Hs)3P-CHR + -C2H5OT I
T
-C2H5OH
-4-CJbQ----* (CJbIJ = CTR
+C2H5OH
Этот же метод использовали для доказательства существования резонансного, взаимодействия в аллилиденфосфоранах, в которых тритиевая метка была найдена как у а-, так и у "у-углеродных атомов
R3P = CHCH = CHC6H5 <--> R3P-CHCH=CHC6H5 <-->
-> R3P-CH = CHCHC6H5
+C2H5OT -C2H5OH
R3P=C-CH = CHC6H5+R3P = CH—CH = CC6H5
I I
T T
Насколько известно, такие илиды в реакции Виттига реагируют исключительно по а-углеродному атому, однако резонансный эффект, очевидно, имеет место в некоторых случаях при цис-транс-изоие-ризации аллильной двойной связи, которая происходит более или менее легко при комнатной температуре. Так, например, фосфоран IS реагирует с циклогексаноном при —25° почти с исключительным образованием ожидаемого цнс-диена 14, в то время как при +40° образуется также транс-изомер 15 с выходом 20% [691. О
/\ /н CH2OH ' +(С6Н5)3Р = С \-
Nc=x х
40'
H
298
///. Реакция Виттига
Поэтому необходимо работать при низких температурах, чтобы получить чистые изомеры. Это требование не вызывает затруднений ввиду высокой реакционной способности аллилиденфосфоранов.
Гидроксильные группы в илиде можно защитить образованием ацеталей или тетрагидропиранильных эфиров [70—72]. Пример соединения 13 показывает, что такая защита совершенно не обязательна при условии, что имеется достаточное количество основания для превращения спирта в алкоголят.
v/ При получении алкилиденфосфоранов из фосфониевых солей очень редко протекают побочные реакции, и обычно их можно избежать соответствующим выбором условий. Фактически осложнения следует ожидать лишь в том случае, когда илид имеет в ?-положе-нии к атому фосфора заместитель, склонный к нуклеофильному замещению, или когда протон в ?-положении является настолько подвижным, что гофмановское расщепление будет преобладать над образованием илида. Например, илиды 16 и 17 [73] разлагаются очень легко, о чем свидетельствует быстрое исчезновение окраски.
Атомы галогенов также могут претерпевать внутримолекулярное замещение, которое в некоторых случаях приводит к циклическим продуктам [74, 75]
Попытки получения гетероциклического соединения фосфора иленовой структуры из фосфониевой соли 18 оказались безуспешными: вместо этого происходило гофмановское расщепление с раскрытием кольца [76]
+
CH3 CH3
16
17
(C6Hs)3P-CH^ CH2-Qr (С6Н5)3Р-СН—СН2 CH2-CH2 "Br CH2-CH2
CH3 C6H5
^Р^ ^C6H5 CH3 C6H6
18
Алкилидентрифенилфосфораны
299
С другой стороны, можно получить некоторые иные циклические алкилиденфосфораны [77].
быс-Фосфониевая соль 19 также претерпевает гофмановское расщепление под влиянием фениллития в эфире с образованием бромистого трифенилвинилфосфония и трифенилфосфина, причем возможным промежуточным соединением при этом является моноилид 20 [52]
(C6H5J3P-CH2CH2-Р(С6Н6)з 0^5" >
Br Br"
19
— (C6H5J3P—CH^H2-Tj(C6Hs)3 -». (C6H5J3P-CH=CH2 + (C6HS)3P
Br" Br"
.20
Илид 22, винилог соединения 20, также отщепляет трифенилфос-фин благодаря участию в этом процессе электронов центральной двойной связи [78, 79]
(C6H5J3P-CH2-CH=CH-CH2-P(C6H5J3 Br" 21 Br"
C6H5Li
или Na2CO3
(C6H5)3P-^H^H=S^-CH2-rJ (C6H5J3 22 Br"
(C6HS)3P—CH=CH—CH=CH2 + (C6H5J3P Br"
Если приходится проводить реакцию Виттига с такими неустойчивыми алкилиденфосфоранами, то необходимо очень быстро проводить конденсацию с карбонильным соединением и, если возможно, в момент образования илида. В этом случае наиболее удобным будет использование алкоголятов щелочных металлов, что позволяет добавлять альдегиды или кетоны до получения илида. Так, например, если бмс-фосфониевую соль 21 обрабатывать в этаноле этилатом лития в присутствии альдегидов [79а], то предупреждается разложение моноилида 22 и получаются нормальные продукты реакции Виттига.