Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Однако при обсуждении механизма реакции Виттига будет показано, что алкилидентриалкилфосфораны превосходят по своей реакционной способности алкилидентрифенилфосфораны лишь в некоторых особых случаях.
Алкилидентрифенилфосфораны
291
Реагенты Виттига по их реакционной способности можно разделить на две группы. Первая группа, к которой относится большее число реагентов, включает алкилиденфосфораны с низкой устойчивостью и высокой реакционной способностью, в то время как вторая группа охватывает весьма устойчивые нереакционноспособ-ные резонансно-стабилизированные алкилиденфосфораны.
К первой группе относятся фосфораны, содержащие в алкилиде-новой части такие заместители, которые почти не оказывают влияния на карбанионный характер молекулы. Эти реагенты Виттига заметно нуклеофильны и легко реагируют с карбонильными и другими полярными группами при низких температурах.
Вторая группа состоит из фосфоранов с электроноакцепторными заместителями в алкилиденовой части, которые уменьшают нуклео-фильность и которые частично, а в некоторых случаях и полностью препятствуют атаке на карбонильную группу. В отличие от фосфоранов первой группы они значительно устойчивее к гидролизу. Например, ацилметилентрифенилфосфораны [30, 31], бесцветные кристаллические соединения, гидролизуются лишь при повышенных температурах. Вероятно, такая стабильность обусловлена резонансом между предельными структурами 6а, 66" и бе, в котором участвует карбонильная группа.
Это находит отражение в смещении карбонильной полосы в инфракрасном спектре на 6,5—6,7 ц. [32]. Несмотря на такую резонансную стабилизацию, ацилметилентрифенилфосфораны вступают в реакцию Виттига с реакционноспособными карбонильными соединениями типа бензальдегида, однако с циклогексаноном в тех же условиях они не реагируют [31]. Аналогичным образом формил-метилентрифенилфосфоран (6, R = H) — устойчивое соединение ст. пл. 187°, легко реагирует в кипящем бензоле с альдегидами, но не взаимодействует с кетонами [33].
При синтезе олефинов, содержащих у а-углеродного атома электроноакцепторные группы, реагирующей частицей часто является^ анион, образующийся из эфира фосфоновой кислоты. Например,
О
Il
(C6Hs)3P=CH-C-R «
>
19»
292
///. Реакция Виттига-
легко реагирует с циклогексаноном, давая этиловый эфир циклогек-силиденуксусной кислоты. Реагенты этого типа рассматриваются на стр. 386—389.
Карбоалкоксиметилентрифенилфосфораны (7а), имеющие препаративное значение, также будут реагировать с кетонами, но лишь в жестких условиях [34—37]. Однако в присутствии бензойной кислоты как катализатора фосфоран 7а легко реагирует с циклическими кетонами и метил кетонами [38]. С другой стороны, реакция с альдегидами протекает легко [3, 39].
Карбоалкоксиметилентрйфенилфосфораны (7а) — устойчивые кристаллические соединения, которые можно хранить длительное время без разложения. Смещение карбонильной полосы поглощения в инфракрасном спектре на 6,15ц [40], а также устойчивость этих соединений указывают на участие сложноэфирной группы в дело-кализации заряда. К этой группе стабильных фосфоранов относят также карбамидометилёнтрифенилфосфоран (75) [41] и цианмети-лентрифенилфосфоран (7в) [41—43].
Замена второго атома водорода метиленовой группы на заместитель, способный к делокализации электронов, приводит к дальнейшему понижению реакционной способности фосфоранов до такой степени, что они не реагируют' даже с альдегидами. Примерами таких фосфоранов являются дифенилметилентрифенилфосфоран (1) 18], 4-нитробензгидрилентрифенилфосфоран (8) [44] и соединения типа 9 [45], ультрафиолетовые спектры которых показывают, что отрицательный заряд сильно делокализован на обеих группах XhY.
Атом углерода метиленовой группы, кроме того, может быть частью квазиароматической системы, что приводит к уменьшению «арбанионного характера илида. Например, циклопентадиенилиден-трифенилфосфоран (10) [46, 47] представляет собой желтое кристаллическое соединение с;т. пл. 229-rrJ231°, устойчивое при продолжи-тазшкш нагревании с концентрированными растворами едкого кал* в воде или в этаноле. Оно не реагирует с бензофеноном, флуо-
(CeH5)3P = CHCOOR
(C6Hs)3P = CHCONH2 76
(C6Hs)3P = CHCN
(C6Hs)3P=C(C6Hs)2 (C6Hs)3P=C. 1 -X
+ /1 8
(C6Hs)3P-C !-
9 ,
X, Y = COOR, CN, SO2C6H5, COCH
А лкилидентрцфенцлфосфораны
293
реноном или диклогексаноном, при нагревании в течение 120 час в диэтиловом эфире, хлороформе, этаноле или тетрагидрофуране. Реакция протекает с бензальдегидом, однако никаких чистых продуктов выделить не удается.
+
(C8Ha)8P=^J ^ (С6Н5)3Р
Юа »0^
Флуоренилидентрифенилфосфоран, (11) [48, 49] значительно более реакционноспособен: он гидролизуется раствором едкого натра в этаноле и взаимодействует с рядом альдегидов по реакции Виттига, давая олефины. Величина дипольного момента 7,09D указывает на важность в гибриде резонансной формы 116".
Р(с6н5)3 Ua
Замена фенильных групп у фосфора на алкильные в,соединении 11 [29, 50] приводит к заметному увеличению реакционной способно-, сти. Так, например, флуоренилидентриметилфосфоран [50, 511 легко гидролизуется влагой воздуха, а флуоренилидентрибутил-фосфоран может реагировать даже с рядом кетонов.
