Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
СТРОЕНИЕ И СВОЙСТВА ИЛИДОВ
Существование пентафенилфосфорана [18] указывает на то, что фосфор в отличие от азота может быть пятиковалентным, поскольку фосфор способен расширять свою валентную оболочку до 10 электронов за счет использования d-орбиталей. Поэтому алкилиден-фосфораны можно рассматривать как резонансные гибриды двух предельных структур — илидной формы За и иленовой формы Ьб.
(R)3P-C <--> (R)3P=C
4R2 4R2
За 36.
А лкилидентрифенилфосфораны
289
Подтверждение того, что алкилиденфосфораны обладают некоторым иленовым характером, было получено на основании кинетического исследования, показавшего, что йодистый тетраметилфосфоний превращается в илид значительно быстрее йодистого тетраметил-аммония, несмотря на то что в фосфониевой соли протоны находятся под влиянием более слабых кулоновских сил отталкивания, чем протоны в аммониевой соли (длины связей: P — С, 1,87 A; N — С 1,47 A) [19]. Такая более сильная тенденция к образованию илидов фосфора отражает стабилизацию переходного состояния за счет перекрывания р — d-орбиталей.
Реакционная способность алкилиденфосфоранов определяется рассредоточением в молекуле отрицательного заряда, что в свою очередь зависит от природы заместителей Ri и R2 в алкилиденовой части, а также от природы групп R3 при атоме фосфора. Так, например, нуклеофильный характер фосфорана ослабляется, а его устойчивость возрастает, если свободная электронная пара на сс-угле-родном атоме формы За делокализована на заместителях Rt и R2. Вообще говоря, электроноакцепторные заместители Ri и R2 будут стабилизировать отрицательный заряд и, следовательно, уменьшать реакционную способность илида. Метилентрифенилфосфоран (За и 36, Ri = R2 = Н), в котором такое взаимодействие отсутствует, является крайне реакционноспособным и неустойчивым фосфора-ном высокой нуклеофильности.
Группы R у фосфора также влияют на реакционную способность алкилиденфосфоранов, так как они могут способствовать увеличению или уменьшению d-орбитального резонанса, что приводит к изменению относительной роли формы 36" в резонансном гибриде. Пониженный d-орбитальный резонанс обычно приводит к большему значению илидной формы За и, следовательно, к повышенной реакционной способности фосфорана. Исследования ультрафиолетовых спектров полифенильных производных фосфора позволили сделать вывод о том, что образование двойных связей с включением d-орбиталей возможно лишь в том случае, когда центральный атом в структуре с одинарной связью положительно заряжен [20—22]. Применительно к алкилиденфосфоранам это означало бы, что иле: новая форма 36 имела бы тем большее значение, чем больше был бы формальный заряд на фосфоре. Электроноакцепторные группы R у атома фосфора при прочих равных условиях увеличивают d-орбитальный резонанс и тем самым благоприятствуют иленовой форме 36, в то время как электронодонорные заместители будут повышать важность илидной формы За. Эти предположения подтверждаются исследованиями комплексов переходных металлов, в которых трехвалентный фосфор выступает в роли лиганда и образует с металлом я-, а также о-связи. Показано, что склонность к образова: нию я-связей уменьшается в ряду PF3 j> PCl3 > Р(ОСН3)3 i>
290-
///. Реакция Виттига
> P (C3H7-H)3, т. е. в той же последовательности, в которой уменьшается отрицательный индукционный эффект (—I-эффект) заместителей у фосфора [23].
Впоследствии были исследованы ультрафиолетовые и видимые спектры ряда плоских комплексов типа транс-(Ь, пиперидин, PtCl2), где лигандами L служили алифатический амин, фосфин и т. д. И в этом случае степень участия d-орбиталей фосфора во взаимодействии с металлом увеличивается с ростом -f I-эффекта групп на фосфоре: L = P(C3H7-H)3 < L = P(OCH3)3 [24]. Наконец, исследования карбонильной частоты поглощения в инфракрасных спектрах дифосфиндикарбонильных производных никеля [Ni(CO)2(PR3)2] [25] и комплексов типа (PRg)3Cr(CO)3 [26] показали, что участие d-орбиталей в образовании связи металл — фосфор уменьшается в ряду PCl3 > P(OC9H5) 3 > P(OC2H5) 3 > >¦ P(C6H5) 3 > P(C4H8-H)3, т. е. опять в соответствии с изменением —I-эффекта. Аналогичные результаты были получены при изучении спектроскопии ядерного магнитного резонанса с использованием P31 [271.
Следовательно, можно ожидать, что алкилидентриалкилфосфо-раны, в которых формальный положительный заряд на фосфоре понижается за счет положительного индукционного эффекта алкильных групп, при прочих одинаковых условиях будут более реакционно-способными, чем алкилидентрифенилфосфораны, в которых индукционный эффект фенильных групп имеет противоположное значение. Это й наблюдается в действительности. Например, карбометоксиме-тилентрициклогексилфосфоран (4)— более сильное основание, чем карбометоксиметилентрифенилфосфоран (5), ив отличие от последнего более чувствителен к воде [28].
(C6Hn)3P = CHCOOCH3 (C6Hs)3P=CHCOOCH3 4 5
Аналогичным образом объясняется большая устойчивость к гидролизу флуоренилидентрифенилфосфорана по сравнению с флуоре-нилидентриалкилфосфоранами [29]. В общем сопряженная кислота фосфорана Должна быть тем сильнее, чем более важной является иленовая форма $б (и, следовательно, чем более важен d-орбиталь-ный резонанс), т. е. более кислая фосфониевая соль будет относиться к менее реакционноспособному фосфорану, и наоборот. Реакционную способность илида можно определить на основании величины рКа его сопряженной кислоты [29].
