Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
А/соон p/Y ^\/соон ^\/Y
Y4/4/COOH /ч
28
Л Перегруппировка Чапмана
Для синтеза Чапмана должны рассматриваться только две такие комбинации:
X
I Y
? \ \/\
J || и J] I О
V^OH ^AnHCC6H6
X
Y I
Ч/\ Vi
I і) и I I
Синтез Голдберга представляет собой наиболее удобный метод получения некоторых простейших соединений. При обработке смеси n-хлорацетанилида и бромбензола медью, йодистым калием и иодом и при гидролизе образующегося продукта получается фенил-п-хлорфениламин с выходом 72% [61]. Ранее Голдберг [55] сообщил о синтезе фенил-ж-нитрофениламина из ж-нитро-ацетанилида и бромбензола с выходом 80%. Уэстон и Адкинс [57] подробно изучили реакцию между ацет-п-толуидидом и бромбен-золом в зависимости от выбора катализатора и растворителя. Дэвис и Ашдаун [56] синтезировали большое число нитродифенил-аминов по способу Голдберга, но не привели выходов. Они также сообщили (не давая выходов) о синтезе нитродифениламинов из неацилированных нитроанилинов [56]. Ранее Голдберг [55] получил фенил-о-нитрофениламин непосредственно из о-нитроанилина и бромбензола с выходом 75—80%.
Конденсация Ульмана имеет некоторые недостатки, главный из которых заключается в том,.что восстановительное дегалогени-рование может иногда становиться основным направлением реакции [53]. Ограничения этой реакции обсуждены Ачесоном [54а].
Если соответствующая о-хлорбензойная кислота легко доступна, то при синтезе фенил-о-карбоксифениламинов и получаемых из них акридонов, как правило, следует отдать предпочтение реакции Ульмана. Незамещенная кислота была приготовлена по методу Ульмана (в одну стадию) с выходом 82—99% [62], тогда как трех-стадийный метод Чапмана (из метилсалицилата и N-фенилбенз-имидохлорида) дал общий выход 57% [15]. В более поздней работе [36] для того же синтеза по методу Чапмана приведены более низкие выходы. Однако Г\[-п-хлорфенил-Ы-(о-карбоксифенил)амин получен с применением перегруппировки Чапмана примерно с 75%-ным общим выходом, так что оба метода могут в некоторых случаях давать сравнимые выходы [15]. Если необходимая о-хлорбензойная
Сравнение с другими методами
29
кислота малодоступна, перегруппировка Чапмана может оказаться более выгодной, так как она особенно хорошо протекает с производными метилсалицилата [15, 34, 36, 37].
Некоторые продукты перегруппировки Чапмана могут при нагревании превращаться непосредственно в акридоны, но эта реакция не является общей [15]. Если такая реакция осуществима, то акридоны можно синтезировать в две стадии из производных метилсалицилата; в некоторых случаях этому пути можно отдать предпочтение, особенно при синтезе акридонов с дополнительно сконденсированными кольцами [48]. Например, 1,2,7,8-дибензо-акридон 60 (стр. 24) был получен этим методом из имидоэфира с выходом 80%, после того как было найдено, что конденсация Ульмана ?-нафтиламина с 2-хлор-1-нафтойной кислотой дает только 1—2% необходимого диариламина [491.
Помимо методов Ульмана и Чапмана, можно упомянуть несколько других способов синтеза дифениламинов. Некоторые соединения могут быть приготовлены замещением в кольцах дифениламина, например ди-(п-бромфенил)амин — прямым бромированием [63]. Это соединение было получено также с помощью перегруппировки Чапмана [22]. Некоторые симметричные соединения можно приготовить взаимодействием эквимолярных количеств амина и его хлоргидрата. Сам дифениламин лучше всего получается именно этим путем, из анилина и солянокислого анилина [7а]. Иногда таким способом приготовляют также несимметричные амины; однако смешанный продукт приходится выделять из образующейся трехкомпонентной смеси [7а].
Можно получить дифениламины и по реакции амина с фенолом [76]. Незамещенное соединение было синтезировано нагреванием анилина и фенола при 250° с треххлористой сурьмой в качестве катализатора [64]. Сообщалось [65], что реакция между нитробензолом и бромистым фенилмагнием привела к дифениламину с выходом 58%. Аналогично из метил-п-нитробензоата и бромистого фенилмагния получен дифениламин с выходом 45% [66]. По реакции же Ульмана между иодбензолом и метил-п-аминометилбензо-атом это соединение образовалось с выходом 27% [67]. Соответствующая кислота была также синтезирована по методу Чапмана с выходом 46%; при этом исходили из метил-п-оксибензоата и N-фенилбензимидоилхлорида [261.
Наконец, можно сослаться на один пример, когда метод Чапмана привел к желательному амину с хорошим выходом, тогда как несколько других путей оказались совершенно непригодными. Так, Джонсу и Манну 121] не удалось синтезировать ди-(о-бром-фенил)амин из о-хлорнитробензола и о-броманилина, из о-бромани-лина и его хлоргидрата, из о-бромфенола и о-броманилина (в присутствии хлористого цинка в качестве катализатора), а также
зо
І. Перегруппировка Чапмана
из о-хлорнитробензола и натриевой соли о-бромацетанилида. Требуемый продукт был получен по способу Чапмана с общим выходом 36% [21].
РОДСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ
Известно несколько перегруппировок имидоэфиров в амиды, которые интересны во многих отношениях, хотя и не находят такого применения, как перегруппировка Чапмана. В данном разделе обсуждаются эти родственные реакции, однако не делается попытки полностью охватить весь материал.
