Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
COOH
Cu
Эта реакция была применена главным образом для синтеза дифениламинов с нитро- или карбоксигруппами. В том случае, если требуются дифениламины, не содержащие этих групп, может быть использован двухстадийный синтез: реакция Ульмана между анилином или замещенным анилином и о-хлорбензойной кислотой с последующим термическим декарбоксилированием полученного продукта. Синтез дифениламинов по Голдбергу
Br
CH3CONHx^x I Il
Cu
/\/Шз
сн.
\/\N/x/-
:осн.
т. е. реакция N-ациланилинов с арилгалогенидами с последующим гидролизом, также катализируется медью [8в, 55—57].
Синтез Чапмана, исходя из анилина, включает пять стадий: получение бензанилида, превращение его в имидохлорид, синтез имидоэфира, перегруппировка и гидролиз. Все стадии легко осуществимы и два промежуточные продукта — имидохлорид и продукт перегруппировки — часто не выделяют. Однако синтез Ульмана обычно требует меньше времени, и при прочих равных условиях ему следует отдать предпочтение.
Трудно сравнить выходы, получаемые при этих двух синтезах,, поскольку в большинстве случаев применения метода Чапмана выходы указаны не для всех стадий. Особенно это касается ранней литературы, в которой описано приготовление большей части простейших дифениламинов. Далее, многие из диарилбензамидов не были гидролизованы. Хотя по методу Ульмана было получено большое число производных фенил-о-карбоксифениламина, лишь некоторые иа них были декарбоксилированы, большая же часть была превращена в производные акридина [50, 54]. Некоторые из выходов, сооб-
26
I. Перегруппировка Чапмана
щенных в ранней литературе, сомнительны. Ульман [58] сообщал, что о-толуидин и о-хлорбензойная кислота могут быть переведены в фенил-о-толиламин с общим выходом 87% (подразумевалось, что выход при декарбоксилировании количественный). В недавно опубликованной работе [59] указан общий выход 33%. Соответствующие о-хлор- и о-метоксисоединения были получены с общими выходами 69 и 52% [59]. Соответствующие выходы при синтезе по методу Чапмана не известны.
При приготовлении фенил-.м-толиламина указаны выходы образования имидоэфира [9, 24], перегруппировки [24] и гидролиза [24]. При использовании наиболее высокого из указанных выходов имидоэфира [9] вычисленный общий выход составляет 35%. Ульман [58] сообщал о 62%-ном выходе в реакции между о-хлорбен-зойной кислотой и jw-толуидином, но не приводил выхода для декар-боксилирования. По утверждению Ульмана [58], соответствующая и-метилзамещенная кислота, полученная с выходом 89% из п-толу-идина, декарбоксилируется количественно. Фенил-п-толиламин синтезирован по методу Чапмана из фенола и бенз-п-толуидина с общим выходом 74% [26].
Элсон и Гибсон [19] получили с помощью конденсации Ульмана большое число хлорзамещенных дифениламинов исходя из о-хлор-бензойной кислоты и различных производных анилина. Продукты реакции 2,5-дихлоранилина и 3,4-дихлоранилина были декарбо-ксилированы с выходами 85 и 75% соответственно, однако выходы конденсации не указаны [19].
Общие выходы (три стадии) различных дигалогенсодержащих дифениламинов, полученных по способу Чапмана, очень близки между собой. Ди-(п-фторфенил)амин синтезирован с выходом 48% [12], соответствующее дибромпроизводное получено с 43%-ным выходом [22], а дихлорпроизводное — с выходом 47% [15]. Хорошие общие выходы наблюдались для следующих более высокоза-мещенных соединений: /г-хлорфенил-о,л-дихлорфениламина 62% [15], rt-цианфенил-п-циан-о-толиламина 61% [29] и о,п-дихлор-фенил-о,о,п-трихлорфениламина 66% [15]. Хотя непосредственное сравнение обоих методов невозможно, очевидно, что применение способа, включающего большее число стадий, позволяет получать сравнимые выходы.
Выбор между этими методами в ряде случаев зависит от доступности исходных материалов. Часто необходимую о-хлорбензойную кислоту трудно получить, тогда как соответствующий фенол доступен. Очевидно, что в этом случае предпочтительнее способ Чапмана. Следует иметь в виду, что всегда имеется по меньшей мере два набора реагентов, из которых конденсацией Ульмана и декар-боксилированием можно получить дифениламин. Для примера приведем синтез диариламина 62.
Сравнение с другими методами
27
X X
Л/соон </\/Y А/соон/\/?
H
V
X
/ч/соон //к/ч ^х/соон^уу ^ ^v/y
х/\/\а H2N/\/ X7^ZXn /Ч/1 X/\N/\/
H
X X
Y4/N/COOH Y4/x/COOH/,4
H 62
+ I IM ч .....
^/\C1 H2N^/
H
Если Y — мета- или opmo-заместитель, то существует четыре возможности. Кроме того, антраниловые кислоты реагируют с производными бромбензола, давая производные фенил-о-карбокси-фениламина 160]. Хотя хлорзамещенные соединения обычно нереак-ционноспособны и приходится использовать бромпроизводные, преимущество этого метода заключается в том, что некоторые замещенные антраниловые кислоты имеются в продаже в отличие от о-хлорзамещенных кислот [50]. Поэтому следующие три комбинации реагентов также должны приниматься во внимание при синтезе соединения 62:
X
