Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 14" -> 6

Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.

Коп А., Adams R., Boekelheid V., Blatt A.H., Cairns T.L., Калявина В.А., Несмеянова Н.А., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 14. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1967. — 532 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_14.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 146 >> Следующая


Имидоэфир 30, полученный из о-оксифенилуксусной кислоты, при пиролизе дал смесь бензофуранона и продукта нормальной перегруппировки (см. стр. 17). Тем не менее соединения 39 (R == Н, К' = 0-CH2COOCH3 или 0-CH2COOC2H5), содержащие карбалко-ксильную группу в фенильном кольце, связанном с азотом, перегруппировывались нормально с выходами 83 и 91% соответственно [44].

Джемисон и Тернер [15] впервые использовали для синтеза акридонов продукты перегруппировки Чапмана. 2-Хлоракридон 46 был получен тремя различными способами. Первый состоит в пиролизе диариламида 43 (полученного нагреванием соответствующего имидоэфира при 270°) при 320°, в результате которого образуются метилбензоат и акридон 46. Выход был «не количественным». Другой путь заключался в частичном гидролизе до кислоты 44, при дальнейшем нагревании которой до 250° в течение 5 мин образова-

АКРИДОНЫ

О

43

t

/\— соон .{\— Cl

46

C=O

СеНй .44

45

Область применения реакции

21

лись бензойная кислота и акридон 46 с выходом 90%. В третьем способе исходили из продукта полного гидролиза — кислоты 45, которая была превращена в акридон 46 в результате обработки хлорокисью фосфора и дальнейшего гидролиза образовавшегося 2,9-дихлоракридина [45]; при этом общий выход достигал 87% [15].

Удивительно, что незамещенное соединение 47 (R = R' = H) не образует акридона даже при таких высоких температурах, как 350° 115]. С другой стороны, при пиролизе кислоты 47 (R = Н, R' = 2,4-(СН3)2) при 300° в течение нескольких минут образуется 2,4-диметилакридон с выходом 71%, тогда как соответствующий эфир не дает акридона даже при 350° [15].

Пиролиз соединений 47 (R = 4-С1, R' = л-ОСН3) и 47 (R = = 6-CH3, R' = 0-С1) приводит к соответствующим акридонам 48 (почти количественный выход) и 49 (выход 86%) [36]. Метод с использованием хлорокиси фосфора был применен для получения акридона 50 (выход 91%) [15].

О

r

CH3 Cl Br

49 50

2-Хлор-6-метоксиакридон получен всеми тремя способами (выходы не указаны) [42]. Изомерный 5-хлор-З-метоксиакридон синтезирован обоими пиролитическими методами [40], а акридон с предполагаемым строением 1-хлор-6-метоксиизомера синтезирован по методу с использованием хлорокиси фосфора [411. 2-Иод-6-мето-ксиакридон также был получен пиролитически и методом с использованием хлорокиси фосфора [43]. Во всех случаях исходный имидоэфир был приготовлен из 4-метоксисалициловой кислоты 140-43].

22

I. Перегруппировка Чапмана

1,9-Дихлор-7-метоксиакридин 51 был получен по следующей схеме [461:

Cl Cl

I I

COOCH3 з стадии .^V COOH OCH3 POCjx

Ч/ он Ч/ч

4N H

Cl Cl

I I

/V4ZVoCH4

51

Общий выход, рассчитанный на метил-6-хлорсалицилат, равен 28%. Ионеску [47] синтезировал 2,4,5,7-тетрахлоракридон 53 с 10%-ньм выходом нагреванием имидоэфира 52 в течение- 10 мин при 260° и обработкой продукта реакции (без его выделения) концентрированной серной кислотой при 200° в течение 1 JMUH [47].

Cl О

I Il

С1—/\/\/\_С1

Cl -ч^— COOC2H5 \/\/\/"

і і ЇЇ і

О Cl н сі

C6H5C = N ~^ZZy~ Cl

I

Cl

52 53

Синтез акридонов с дополнительно конденсированными кольцами с помощью перегруппировки Чапмана был впервые осуществлен Цимерман-Крейгом и Лодером [48]. Они пиролизовали имидоэфир 54, который перегруппировывался с выделением метилбензо-ата в бензакридон 55 с выходом 72%. Промежуточный диарилбенз-амид не был выделен.

Область применения реакции

23



CH,

I О

I

C8H5C=

COOCH

'3 275-300°

-->

54



U

и

COOCH4



II I

CH,

N '

с=о Ч/

I

СбН5

275-300°

-->

о Il

у\/\/ч

YV4A

CH3H 55

ч/

Подобным же образом ?-нафтильный аналог соединения 54 дает акридон 56 с 38%-ным выходом при пиролизе при 360° за 30 мин, а имидоэфир 57 образует акридон 58 с выходом 47% [48].

О

Y4N

CH3H 56

О

I

C6H5C = N-

57

!— COOCH3

О



ч/

280-300°

-->

30 мин

Ч/Ч

¦7YVY4Ii

1 н I II

58

Два других пентациклических акридона 59 [48] и 60 [49] были синтезированы в соответствии с приведенными уравнениями с выходами 54 и 80% соответственно, но попытка получить акридон 61 не увенчалась успехом [48].

24

I. Перегруппировка Чапмана

COOCH3

I /\/ ^50-360°

Ч/\/, ;' '

C6H5C=N-1

О

^Ч/\/\/Ч/

Ч/Ч/\/\/

COOCH3

I

^\/Ч_о

Ml 1

і 'I I 280-320°

\/\^ ——>

1 5 мин

C6H5C=N-AA

о



\/"\/\/Ч

н 61

H

59



о

і! I Il I Il \/\/\/Ч/

VY4'

н

60

СРАВНЕНИЕ С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ

Большинство описанных в литературе замещенных дифениламинов получено прямым нуклеофильным замещением галогена ароматическими аминами. Некаталитическая реакция, открытая Жор-даном, происходит только в случаях сильно активированного атома галогенида 18а, 50].

COOH

I !!

V^NH2

NO2

С1/Ч/ сі !

NO2

NH

/Y

о

N0,

^\/\/Ч/

NO91

^YY

H

NO2

Сравнение с другими методами

25

Реакция, катализируемая медью, известная как конденсация Ульмана [86, 51, 52], имеет гораздо более общее значение [50, 53, 54]:
Предыдущая << 1 .. 2 3 4 5 < 6 > 7 8 9 10 11 12 .. 146 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed