Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Имидоэфир 30, полученный из о-оксифенилуксусной кислоты, при пиролизе дал смесь бензофуранона и продукта нормальной перегруппировки (см. стр. 17). Тем не менее соединения 39 (R == Н, К' = 0-CH2COOCH3 или 0-CH2COOC2H5), содержащие карбалко-ксильную группу в фенильном кольце, связанном с азотом, перегруппировывались нормально с выходами 83 и 91% соответственно [44].
Джемисон и Тернер [15] впервые использовали для синтеза акридонов продукты перегруппировки Чапмана. 2-Хлоракридон 46 был получен тремя различными способами. Первый состоит в пиролизе диариламида 43 (полученного нагреванием соответствующего имидоэфира при 270°) при 320°, в результате которого образуются метилбензоат и акридон 46. Выход был «не количественным». Другой путь заключался в частичном гидролизе до кислоты 44, при дальнейшем нагревании которой до 250° в течение 5 мин образова-
АКРИДОНЫ
О
43
t
/\— соон .{\— Cl
46
C=O
СеНй .44
45
Область применения реакции
21
лись бензойная кислота и акридон 46 с выходом 90%. В третьем способе исходили из продукта полного гидролиза — кислоты 45, которая была превращена в акридон 46 в результате обработки хлорокисью фосфора и дальнейшего гидролиза образовавшегося 2,9-дихлоракридина [45]; при этом общий выход достигал 87% [15].
Удивительно, что незамещенное соединение 47 (R = R' = H) не образует акридона даже при таких высоких температурах, как 350° 115]. С другой стороны, при пиролизе кислоты 47 (R = Н, R' = 2,4-(СН3)2) при 300° в течение нескольких минут образуется 2,4-диметилакридон с выходом 71%, тогда как соответствующий эфир не дает акридона даже при 350° [15].
Пиролиз соединений 47 (R = 4-С1, R' = л-ОСН3) и 47 (R = = 6-CH3, R' = 0-С1) приводит к соответствующим акридонам 48 (почти количественный выход) и 49 (выход 86%) [36]. Метод с использованием хлорокиси фосфора был применен для получения акридона 50 (выход 91%) [15].
О
r
CH3 Cl Br
49 50
2-Хлор-6-метоксиакридон получен всеми тремя способами (выходы не указаны) [42]. Изомерный 5-хлор-З-метоксиакридон синтезирован обоими пиролитическими методами [40], а акридон с предполагаемым строением 1-хлор-6-метоксиизомера синтезирован по методу с использованием хлорокиси фосфора [411. 2-Иод-6-мето-ксиакридон также был получен пиролитически и методом с использованием хлорокиси фосфора [43]. Во всех случаях исходный имидоэфир был приготовлен из 4-метоксисалициловой кислоты 140-43].
22
I. Перегруппировка Чапмана
1,9-Дихлор-7-метоксиакридин 51 был получен по следующей схеме [461:
Cl Cl
I I
COOCH3 з стадии .^V COOH OCH3 POCjx
Ч/ он Ч/ч
4N H
Cl Cl
I I
/V4ZVoCH4
51
Общий выход, рассчитанный на метил-6-хлорсалицилат, равен 28%. Ионеску [47] синтезировал 2,4,5,7-тетрахлоракридон 53 с 10%-ньм выходом нагреванием имидоэфира 52 в течение- 10 мин при 260° и обработкой продукта реакции (без его выделения) концентрированной серной кислотой при 200° в течение 1 JMUH [47].
Cl О
I Il
С1—/\/\/\_С1
Cl -ч^— COOC2H5 \/\/\/"
і і ЇЇ і
О Cl н сі
C6H5C = N ~^ZZy~ Cl
I
Cl
52 53
Синтез акридонов с дополнительно конденсированными кольцами с помощью перегруппировки Чапмана был впервые осуществлен Цимерман-Крейгом и Лодером [48]. Они пиролизовали имидоэфир 54, который перегруппировывался с выделением метилбензо-ата в бензакридон 55 с выходом 72%. Промежуточный диарилбенз-амид не был выделен.
Область применения реакции
23
/Ч
CH,
I О
I
C8H5C=
COOCH
'3 275-300°
-->
54
/Ч
U
и
COOCH4
/ч
II I
CH,
N '
с=о Ч/
I
СбН5
275-300°
-->
о Il
у\/\/ч
YV4A
CH3H 55
ч/
Подобным же образом ?-нафтильный аналог соединения 54 дает акридон 56 с 38%-ным выходом при пиролизе при 360° за 30 мин, а имидоэфир 57 образует акридон 58 с выходом 47% [48].
О
Y4N
CH3H 56
О
I
C6H5C = N-
57
!— COOCH3
О
/Ч
ч/
280-300°
-->
30 мин
Ч/Ч
¦7YVY4Ii
1 н I II
58
Два других пентациклических акридона 59 [48] и 60 [49] были синтезированы в соответствии с приведенными уравнениями с выходами 54 и 80% соответственно, но попытка получить акридон 61 не увенчалась успехом [48].
24
I. Перегруппировка Чапмана
COOCH3
I /\/ ^50-360°
Ч/\/, ;' '
C6H5C=N-1
О
^Ч/\/\/Ч/
Ч/Ч/\/\/
COOCH3
I
^\/Ч_о
Ml 1
і 'I I 280-320°
\/\^ ——>
1 5 мин
C6H5C=N-AA
о
/ч
\/"\/\/Ч
н 61
H
59
/ч
о
і! I Il I Il \/\/\/Ч/
VY4'
н
60
СРАВНЕНИЕ С ДРУГИМИ МЕТОДАМИ
Большинство описанных в литературе замещенных дифениламинов получено прямым нуклеофильным замещением галогена ароматическими аминами. Некаталитическая реакция, открытая Жор-даном, происходит только в случаях сильно активированного атома галогенида 18а, 50].
COOH
I !!
V^NH2
NO2
С1/Ч/ сі !
NO2
NH
/Y
о
N0,
^\/\/Ч/
NO91
^YY
H
NO2
Сравнение с другими методами
25
Реакция, катализируемая медью, известная как конденсация Ульмана [86, 51, 52], имеет гораздо более общее значение [50, 53, 54]: