Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
О превращении соединения 14 (R = л-СООСН3, R' = H) в ^фенил-^л-карбометоксифенилбензамид с высоким выходом было сообщено двумя группами исследователей [26, 33]. Гидролиз №фенил^-л-карбоксифенилбензамида проходит гладко с 73%-ным выходом [26]. Попытки изомеризовать .ме/жг-замещенное соединение 14 (R = jh-COOCH3 R' = H) [33], соответствующую кислоту [33] и эфир 26 не привели к успеху [34]. Перегруппировка производных салициловой кислоты обсуждается на стр. 19—20.
COOCH3 I
/\
CH3O-'И-Br I
О
CH3
C2H5C=N-Q I
CH3
26
Область применения реакции
17
однако, не удалось гидролизовать в ^фенил-1Ч-Л;формилфенил-бензамид 133].
P-^_У~ CH=NC6H5
О
Il /
C6H5C-N4
'\=
CH=NC6H5
C6H5-C=NC6H5 28
4C6H5 29
Известен только один пример аномальной перегруппировки Чапмана (если не считать тех случаев, когда продукты нормальной реакции затем реагируют дальше) [35]. При пиролизе карбомето-ксипроизводное соединения 30 дает смесь, из которой удалось выделить два продукта, каждый с выходом 29%. Установлено, что один из них — нормальный продукт перегруппировки 31; его гидролиз основанием с последующим подкислением приводит к ожидаемому N-фенилоксиндолу (32).
CH2COOCH3 OC(C6Hb) = NC6H5
SO
268°
45 мин
CH2COOCH3
-NC6H5
C=O
CeH5 31
N
= 0
CeH5 32
Другой продукт оказался бензофураноном 34. Для этой реакции предложен следующий механизм, включающий основной катализ (имидоэфиры — слабые основания) и перегруппировку аниона 33 [35].
снсоосн.
OxC=NC6H5
С6Н5
C6H5C=NC6H5
о
CHC-Q)CH3
33
с
C6H5C=NC6H5
-CH
i=o
о
34
18
I. Перегруппировка Чапмана
Имидоэфир 30 при обработке метилатом натрия в кипящем бензоле превращается в фуранон 34 с выходом 56%, что указывает на возможность реакции, катализируемой основаниями [351. Можно ожидать, что и другие имидоэфиры с активными атомами водорода в opmo-заместителе могут приводить к аномальным продуктам пиролиза. В этих случаях для приготовления желательных дифе-нилбензамидов следует использовать изомерные имидоэфиры.
Изучена перегруппировка Чапмана относительно небольшого числа имидоэфиров с другими группами, чем фенил или замещенные фенилы. Чапман пиролизовал три нафтилпроизводных 35. Пиролиз первых двух привел к Г\Г-фенил-Ы-а-нафтилбензамиду, а третьего— к соответствующему ?-нафтил производному [3].
R
J-R
N
OAr 6
C8H5C=NAr' C6H5C=N-Ar
35 36
о, Ar = C6H5, Аг'=а-С10Н7 а, R=H, Ar = C6H5
б, Af=O-C10H7, Аг'=С6Н5 . б, R = H, Ar = O-CH3C6H4 .
в, Ar=P-C10H7, Аг'=СвН5 в, R=Cl, Ar = C6H5
г, R=H, Ar = O-ClC6H4 •
д, R = H, Ar = 2-Br-4-CH3C6H3
е, R = H, Аг = 2 Вг^4,6-(СН3)2С6Н2
Холл [3Oj подверг пиролизу шесть 8-хинолиновых имидоэфиров 36; первый вступил в перегруппировку на 72%, выходы для второго и третьего не установлены, а остальные три перегруппировать не удалось.
Хей и Мойнехан [26] осуществили перегруппировку трех имидоэфиров 37, полученных из фенантридина; из имидоэфиров 37 (R = Н), 37 (R = Cl) и 37 (R = CH3) получены фенантридоны 38 с выходами 60, 75 и 70% соответственно.
T N-C6H4R-H Jx)- OC6H4R-n А/=0
37 38
Область применения реакции
19
ПРОИЗВОДНЫЕ ФЕНИЛ-о-КАРБОКСЙФЕНИЛАМИНА
Перегруппировка Чапмана имидоэфиров, в которых фенольной компонентой являются производные салициловой кислоты, служит методом синтеза производных фенил-о-карбоксифениламина (N-фе-нилантраниловой кислоты). Этот синтез развит благодаря работе Джемисона и Тернера [37], которые показали, что незамещенный имидоэфир 39 (R = R' = H), приготовленный из метилсалицилата и Nj-фенилбензилимидоилхлорида, легко перегруппировывается в бензамид 40 в результате 10-минутного нагревания при 270— 275°, выход 73%. Гидролиз этого бензамида эквимолярным количеством основания приводит к карбоновой кислоте 41 (выход 76%), а при использовании избытка основания получается фенил-о-кар-боксифениламин (42), с выходом 96% [15]. (В более поздней работе [36] был указан выход 78%)
I H
C=O
C6HS
41 < 42
Перегруппировка разнообразных замещенных имидоэфиров также проходит хорошо, обычно с выходами выше 80%. Это касается, в частности, имидоэфира 39 с заместителями хлор, бром, метокси и метил [15]. Позднее была изучена перегруппировка большого числа имидоэфиров, полученных из 3-метилсалициловой кислоты, например имидоэфиров 39, где R = 6-CH3 и R' = Н, o-F, о-С1, о-Вг, о-СН3 [34, 36, 37]. Все продукты перегруппировки подвергали частичному гидролизу до соответствующих кислот 41 [15, 34, 36—38]. Многие из этих кислот были частично или полностью расщеплены на оптические антиподы и была изучена их оптическая стабильность [34, 37—39]. Исключение составлял имидоэфир
20
I. Перегруппировка Чапмана
39 (R = 6-CH3 и R' = 2,4,6-(СН3)3], который не удалось изомеризо-вать в ожидаемый дифенилбензамид [34].
Сингх и сотрудники исследовали перегруппировку четырех имидоэфиров 39 с заместителями R = 5-CH3O и R' = о-С1 [40], м-С\ [41], л-С1 [42] и п-\ [43]; выход n-хлорзамещенного соединения составлял 80%, выход остальных трех не указан.
