Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 14" -> 4

Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.

Коп А., Adams R., Boekelheid V., Blatt A.H., Cairns T.L., Калявина В.А., Несмеянова Н.А., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 14. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1967. — 532 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_14.djvu
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 146 >> Следующая


Получены также ^^ди-(о-бромфенил)бензамид [21] и его пара-изомер [22], которые были гидролизованы до соответствующих дифениламинов. В первом случае выходы продукта перегруппировки и гидролиза составляли 86 и 87% соответственно. Иодза-мещенные имидоэфиры 16а и 166'были перегруппированы в соответствующие дифенилбензамиды с выходами 56 и 95% [23].

Пиролиз фторзамещенного имидоэфира 14 (R = R' =n-F) привел к ^^ди-(л-фторфенил)бензамиду (выход 80%), который с почти количественным выходом был гидролизован до 4,4'-дифтор-дифениламина [12].

Из алкилзамещенных арилимидоэфиров первым был пиро-лизован 14 (R = R' = п-СН3), который превращался при этом в ^^ди-(л-толил)бензамид [2]. Немного позднее было сообщено о синтезе нескольких моно- и диметилзамещенных дифениламинов по способу Чапмана [24, 25]. Два из них —фенил-ж-толиламин [24] и о-толил-л-толиламин [25] — были приготовлены каждый из изомерных имидоэфиров. Фенил-л-толиламин синтезирован с общим выходом 84%, считая на исходный имидоэфир 14 (R = Н, R' = = п-СН3) [26].

Уиберг и Роуленд [9] приготовили и осуществили перегруппировку двух этилзамещенных имидоэфиров 14 (R = 0-C2H5, R' = H)

I

16

16а, R = CH3; Ш. R = CO2CH3

14

I. Перегруппировка Чапмана

и 14 (R = п-С2Н5, R' = H) и соответствующих изопропилпроиз-водных, но не выделили ни одного из четырех возможных алкилза-мещенных дифенилбензамидов. Эти авторы пиролизовали также большое число имидоэфиров для изучения кинетики, но при этом удалось выделить только соединение 17 с трет-бутльным заместителем (выход 40%) [9]. Значительно раньше сообщалось [27], что Г\1,Г\1-ди-(я-трет-бутилфенил)бензамид получается с почти количественным выходом при нагревании соответствующего имидоэфира при 300°. Бензильная группа стабильна при температурах, необходимых для перегруппировки Чапмана. Оба имидоэфира 18, содержащие бензильную группу, были превращены в соответствующие диарилбензамиды с выходом около 80% при 275° [28].

0 /CeH4C(CH3)J-O

C6H5C-N;

V6H5 I 0^CH2C6H5

C6H5C=NC6H5

17 18

(C=O-C6H5CH2; ^=ZZ-C6H5CH2)

Наряду с алкил- и галогензамещенными имидоэфирами была осуществлена перегруппировка соединений, содержащих метокси-, нитро-, ацетил-, бензоил-, циан- и карбалкоксигруппы. Три изомера имидоэфира 14 (R' = Н, R = OCH3), а также 14 (R = Н, R' = л-ОСН3) были переведены в диарилбензамиды [3]. С тех пор были введены в перегруппировку имидоэфиры 16, содержащие иод- и метоксигруппы [23], а также имидоэфиры 19, содержащие метоксигруппы [23], а также имидоэфиры 19, содержащие метокси- и две циангруппы [29].

19 14

Соединения 14 (R = o-N02, R' = H [3] и R = o-N02, R'==2-Br, 4-CH3 [30]) были превращены в диарилбензамиды нагреванием в течение 1 час при температуре ниже 200°, но соединения 14 (R = n-N02, R' = H и R = H, R' = 0-NO2) в этих условиях осмолялись [3]. Соединения с ж-нитрогруппой не были изучены.

Область применения реакции

15

Изучен пиролиз только трех ацилзамещенных имидоэфира. Пара-замещенные соединения 14 (R = л-СН3СО, R' = H- [3] и R = == h-C6H5CO1 R' = H [31 ]) реагируют нормально. В последнем случае образуется Ы-фенил-К-(«-бензоилфенил)бензамид (выход 90%), который при гидролизе теряет N-бензоильную группу и дает диариламин с 89%-ным выходом. При пиролизе о-ацетилзамещенного соединения 20 при 267° образуется производное хинолина 22 [3]. Нормальный продукт перегруппировки Чапмана 21 является промежуточным в этой реакции.

О

/\_ COCH3 1I4^-OC(C6H5) ^NC6H5

20

/\— COCH3 ' У— NCOC6H5

QH5

21

Ч/\/ СбНа I

C6H5 22

Пиролизом соответствующего имидоэфира при 280—300° получен &,]М-ди-(п-цианфенил)бензамид 23 [32]. При гидролизе едким натром в этиленгликоле образуется ди-л-цианфениламин (25). Аммонолиз нитрила 23 приводит к диамидину 24, который при нагревании дает бензамид и диариламин 25 с выходом 76%.

CN CN I I

X/

N

U

I

СбН5

23

NH2 NH2

HN=C C = NH I I

\/

N

U

I

CeH5 24

CN CN

I I

180-200° I Il I I -->\/ \/

N H

25

С помощью перегруппировки Чапмана с хорошим выходом было получено несколько производных динитрила 23 с заместителями в орто-положениях [29]. Например, имидоэфир 14 (R = 2-С1, 4-CN, R' = л-CN) при нагревании в кипящем даутерме образует о-хлорпроизводное соединения 23 с выходом 84%. Гидролиз в этиленгликоле приводит к л-цианфенил-о-хлор-л-цианфениламину

16 I. Перегруппировка Чапмана

Имидоэфиры 27 с альдегидными группами не удалось изомери-зовать [23, 33]. При пиролизе анила 28 при 270° образуется преимущественно ожидаемый продукт перегруппировки 29, который,

О — f Ч— CHO I

I

C6H5C = NC6H4OCH3-H 27а

O-

CHO

I

C6H5C = NC6H5 216

О —

CHO

C6H5C=NC6H5 27в

(с выходом 60%). о-Метоксипроизводные соединений 23 и 25 получены аналогично с выходами 88 и 86% соответственно. Имидоэфир 14 (R = 2-NO2, 4-CN, R' = n-CN) количественно перегруппировывается в кипящем анизоле или пиридине, но продукт не удалось гладко гидролизовать до п-цианфенил-о-нитро-п-цианфениламина. Последнее соединение было получено нитрованием дицианфенил-амина 25 [29]. Сообщалось только о двух содержащих циангруппу имидоэфирах 14 (R = n-CN, R'= o-N02, л-CN и R' = о-NO2, л-CN), которые не удалось перевести в соответствующие диарил-амины [29].
Предыдущая << 1 .. 2 3 < 4 > 5 6 7 8 9 10 .. 146 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed