Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
(быстро)
CH3CON = CAr2+ ROH--> CH3CONHC(OR)Ar2
(медленно)
C6H5CON=CAr2+ROH -> C6H5CONHC(OR)Ar2
Для получения №(а-алкоксиэтил)-производных имидов и ^(а-алкоксиэтил)-производных N-метиламида л-толуолсульфокис-лоты применили специальный метод: реакцию виниловых эфиров при повышенных температурах [232]. Однако в присутствии кислоты соединения, получаемые из имидов, отщепляют элементы спирта и образуются винилимиды, например 0-C6H4 (CO)2NCH=CH2.
160-260°
0-C6H4(CO)2NH+CH2 = CHOR--> 0-C6H4(CO)2NCH(OR)CH3
В отсутствие кислоты
60°
«-CH3C6H4SO2NHCH3+CH2 = CHOR--> n-CHsCeHiSOaNfCHaJCHfORJCHs;
Кислотэ
84%
Область применения реакций а-амидоалкилирования
111
В противоположность этому амиды карбоновых кислот и первичные амиды сульфокислот обычно реагируют с простыми виниловыми эфирами (в присутствии или в отсутствие кислотного катализатора), образуя этилиден-быс-амиды (RCONH)2CHCH3 (см. ниже) [232, 233].
Для получения №(а-алкоксиэтил)-производных карбамильных соединений используют другой специальный метод, заключающийся в обработке а-алкоксиэтилизоцианатов спиртами или аминами 12341
R'OH
і—--> R'OCONHCH(OR)CH3
HNCO+ ROCH=CH2 —» OCNCH(OR)CH3-
R'NHg
R'NHCONHCH(OR)CHe
Сложные эфиры производных N-метилоламидов и №(а-окси-алкил)амидов. А. Сложные эфиры N-метилоламидов. N-Метилол-амиды легко вступают в реакцию ацетолиза [79]. Однако большинство сложных эфиров N-метилоламидов получают с помощью обычных методов ацилирования, которые состоят во взаимодей-
RCONHCH2OH+CH3COOH
75°
30 мин
RCONHCh2OCOCH3
ствии оксиметиламида со следующими реагентами: с одним лишь ангидридом кислоты [222, 235—237], с ангидридом кислоты в присутствии каталитических количеств серной кислоты [8] или соответствующей натриевой соли [238—241], с хлорангидридом или ангидридом в пиридине [8, 66, 181, 194, 242, 243] или в водном растворе щелочи [237, 238, 241] и с карбоновой кислотой при нагревании в присутствии хлористого водорода [240] или ангидрида трифторуксусной кислоты 18]. Формильное производное 0-C6H4(CO)2NCH2OCHO получили (выход 24%) при нагревании Nf-хлорметилфталимида в формамиде при 100° [220]. N-Ацетокси-метилимид малеиновой кислоты образовался с выходом 43% в результате ацетолиза N-хлорметилимида малеиновой кислоты при 100° [8]. При взаимодействии N-хлорметилфталимида с аминокислотой в присутствии триэтиламина получили фталимидометиловые эфиры ряда карбобензоксиаминокислот и пептидов [243а].
Сложные эфиры N-метилоламидов можно использовать в качестве подходящих производных для выделения и очистки N-метилоламидов. Поэтому ^метил-№метилолацетамид, который нельзя получить в кристаллическом виде, превращали в ацетат CH3CON(Ch3)CH2OCOCH3, который можно перегнать в вакууме [244].
112 //. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
Непосредственное получение сложных эфиров N-метилолами-дов из амидов повысило бы их пригодность как амидометилирую-щих агентов. Получение N-ацетоксиметиламида стеариновой кислоты непосредственно из ее амида является единственным примером такого упрощенного синтеза [138]. Относительно мягкие условия, применявшиеся в этом случае, позволяют надеяться, что данный метод в общем можно использовать для синтеза других эфиров этого типа.
Б. Сложные эфиры М-(а-оксиалкил)амидов. Почти все соединения этого типа являются либо ацетатами, либо бензоатами хлораль-или бромальамидных производных RCONHCH(OCOR')CX3. Обычно их получают путем непосредственного ацилирования соответствующих оксисоединений или хлористым ацетилом или хлористым бензоилом [94, 168], или с помощью одного из этих хлорангидри-дов в присутствии пиридина [101, 166, 204]. Уксусный ангидрид в присутствии каталитических количеств концентрированной серной кислоты обычно дает соответствующий ацетат [161, 162, 166, 168, 225, 228], однако в присутствии водного раствора едкого натра, как правило, образуется симметричный простой эфир (см. стр. ПО) [94, 95, 160]. Эта склонность к образованию простого эфира определяется также природой а-оксиалкиламида. Так, например, при взаимодействии хлоральамидов 104 с уксусным ангидридом и водным раствором едкого натра в основном образуются симметричные простые эфиры 105. С другой стороны, неметил ированные аналоги 106 в качестве основных продуктов дают соответствующие ацетаты 107 [226].
2CI
104
OCH3 (CH3CO)2Q
ONHcHOHCCI3 Водн.КаОН1
Cl
С
105
OCH3
CONHCHCCI.
О
- э
Cl-
OH
(CH3CO)2O^ cl_fff4j|—OCOCH3
CONHcHOHCCI3 Водн.КаОН CONHcH(OCOCH3)CCI3
106 107
Некоторые сложные эфиры были получены при ацидолизе соответствующих Ы-(а-хлоралкил)амидов [206, 211]
CH3COOH илн
RCONHCHC]R' -„_______—> RCONHCH(OCOR")R'
C?HsCOOH
R*=CH3, C6H5
^ІЧ'-Метилен-бяс-амидьі и N, N'-метилен-бдс-имиды. N.N'-ме-тилен-бис-бензамиды впервые были получены в 1876 г. при действии
Область применения реакций а-амидоалкилирования 113
метилаля на бензонитрил в присутствии концентрированной серной кислоты [245]
Конц. H2SO4
