Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Хлорокись фосфора оказалась эффективной в одном случае [151 ]. Хотя при кратковременной обработке N-метилолфталимида получили лишь симметричный эфир [0-C6H4(CO)2NCH2]ZO, при продолжительном кипячении этот эфир превращался в N-хлорметилфтал-имид. N-Хлорметилфталимид можно также получить при нагревании N-этоксиметилфталимида [190] или N-пиперидинометилфтал-имида [191] с хлористым ацетилом.
Некоторые N-метилоламиды можно превратить в галогенпроиз-водные лишь при нагревании их в концентрированных соляной или бромистоводородной кислоте [104, 185, 192—194]. Хотя таким способом можно получить N-хлорметилфталимид [192], эта реакция не является общей, поскольку N-хлорметилимид малеиновой кислоты так получить нельзя [8]. Реакция N-метилолфталимида с 48%-ной бромистоводородной кислотой катализируется концентрированной серной кислотой [70, 104].
Ряд N-хлорметиламидов, в частности N-хлорметиламиды жирных кислот, получили непосредственно при взаимодействии амидов с параформом и сухим хлористым водородом в инертном растворителе, а именно в хлористом метилене [195], в бензоле [196—200]* в диоксане [201 ] или в ледяной уксусной кислоте [202, 203].
RCONH2+(CH2O)x+HCl -» RCONHCH2Cl
Полученные соединения не выделяли, а использовали прямо без очистки. Анализы неочищенных смесей показали, что реакции прошли на 20—30%. Этим способом получили в неочищенном виде N-хлорметиламид бензолсульфокислоты» [201].
Для получения N-хлор- и N-бромметилфталимидов было применены два специальных метода. Согласно одному из них, хлорангид-
106 //. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
рид а-(фталимидо)уксусной кислоты декарбонилировали нагреванием при 240° и получили хлорметильное производное 1192]
240°
0-C6H4(CO)2NCH2COCl _со> 0-C6H4(CO)2NCH2Cl
Согласно другому, при реакции N-метилфталимида с бромом при 160—170° получили, как сообщалось, бромметильный аналог с количественным выходом [151]
Bra
0-C6H4(CO)2NCH3 —-^ 0-C6H4(CO)2NCH2Br
Б. Ы-(а-Галогеналкил)амиды и Ы-{а-галогеналкил)имиды. Так как единственные выделенные в чистом виде а-оксиалкиламиды получают из а-галогенированных альдегидов, таких, как хлораль и бромаль, то большую часть известных а-галогеналкиламидов синтезируют из этих оксиал кил амидов. Почти неизменно их получают при нагревании оксиалкиламида с пятихлористым или пяти-бромистым фосфором без растворителя [106, 160, 163, 204—208]
PBr6
RCONHCHOHCCi3--> RCONHCHBrCCl3-I-POBr3
Для того чтобы получить соединения с иной структурой, чем исходное соединение, использовали окольный путь [208, 209]. Например, восстановлением оксиалкиламида 100 цинком в уксусной кислоте получили дихлорвинилимид 101. а-Галогеналкиламиды 102 и 103 можно получить, присоединяя либо галогеноводородную кислоту (HX), либо галоген (X2) соответственно к промежуточно образующемуся дихлорвиниламйду 101
RCONHCHXCHCi2 102
HX
Zn
RCONHCHOHCCi3-—-—-^- RCONHCH = CCi2
CH3COOH
100 101
X2
RCONHCHXCXCi2 103
Таким способом были получены некоторые 1М-(а-галогеналкил)-фталимиды из N-винилфталимида [210,2111 и из N-пропенилфтал-имида [212, 213]. Так, при взаимодействии N-винилфталимида с сухим хлористым водородом получили ^(а-хлорэтил)фталимид
Область применения реакций а-амидоалкилирования 107
с выходом 97%, а при реакции с бромом—соответствующий дибромид 0-C6H4(CO)2NCHBrCH2Br 1210]. Кроме того, этот дибромид образуется при бромировании N-бромсукцинимидом ^(|3-бромэтил)-фталимида (с выходом 89%) и N-этилфталимида (с выходом 27%) 1214].
HCl
0-C6H4(CO)2NCH = CH2 -> 0-C6H4(CO)2NCHCICH3
Применение реакции декарбонилирования, о которой упоминалось на стр. 106, к а-фталимидомасляной кислоте позволило получить а-галогеналкильное производное. №(1,3-Дибромпропил)фтал-имид с выходом 52% образуется в результате нагревания при 100° а-фталимидомасляной кислоты с фосфором и бромом [212, 215].
Br2, p
0-C6H4(CO)2NCH(COOH)C2H5 o-C6H4(CO)2NCHBr(CH2)2Br
Недавно было показано [216], что хлорангидриды кислот присоединяются к иминам ароматических альдегидов с образованием а-хлоралкиламидов
ArCH = NCH3+RCOCl —> RCON(CH3)CHClAr
В другой работе [73] описано получение №(1,2,2,2-тетрахлор-этил)карбаматов при взаимодействии соответствующего изоцианата со спиртами и фенолами
SOCI2 ROH
OCNCHOHCCU---> OCNCHCICCi3--> ROOCNHCHClCCls
c6h5ch3, 110°
Наконец, а-хлоралкильные производные ацетамида и бензол-сульфамида были получены в неочищенном виде при непосредственном взаимодействии амида, альдегида и сухого хлористого водорода [201]
CH3CONH2+RCHO+HCl -=> CH3C0NHCHC1R
Простые эфиры N-метилол- и !М-(а-оксиалкил)амидов. А. Простые эфиры N-метилоламидов и N-метилолимидов. Эти соединения проще всего получить при алкоголизе N-метилоламидов, катализируемом кислотой. Первичные спирты реагируют значительно легче вторичных [79], а третичные карбинолы не реагируют вообще [217].
R'OH
RCONHCH2OH -1_> RCONHCH2OR'
В аналогичных условиях из одного простого эфира можно получить другой благодаря процессу алкоксильного обмена [79, 218]. В случае меркаптанов образуются простые тиоэфиры [219].
