Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 14" -> 32

Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.

Коп А., Adams R., Boekelheid V., Blatt A.H., Cairns T.L., Калявина В.А., Несмеянова Н.А., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 14. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1967. — 532 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_14.djvu
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 146 >> Следующая


В результате реакции арилиден-бис-амидов с малоновыми эфи-рами в уксусном ангидриде образуются ожидаемые продукты конденсации [115]

RCONHCH(Ar)CH(COOR')2

По-видимому, имеет значение продолжительность реакции. Например, в случае ^№-бензилиден-бис-ацетамида амидоалкилирован-ный продукт получают через 3 час с выходом 62%, а через 9 час — лишь с выходом 11%. При продолжительном ведении реакции получаются в основном арилиденмалоновые эфиры ArCH = С (C02R')2, образующиеся в результате элиминирования амида. При частичном гидролизе амидоалкилированных эфиров получаются малоновые кислоты, в результате декарбоксилирования которых с отличными

Область применения реакций а-амидоалкилирования

95

выходами выделены Р-арил-р-ациламинопропионовые кислоты RCONHCH(Ar)CH2COOH [115]. Диэтиловый эфир этилмалоновой кислоты реагирует с ^№-бензилиден-быс-ацетамидом аналогичным образом. Хотя частичный гидролиз продукта приводит к образованию моноэфира малоновой кислоты, однако в более жестких условиях происходит как декарбоксилирование, так и отщепление амида, в результате чего получается а-этилкоричная кислота C6H5CH - C(C2H5)COOH [115].

Реакции эфиров циануксусной кислоты не идут в ожидаемом направлении, а приводят к образованию продуктов элиминирования ArCH = C(CN)COOR [116]. Эти реакции конденсации лучше проходят в отсутствие растворителя или катализатора.

В качестве основных продуктов при конденсации гиппуровой кислоты как активного метиленового соединения с арилиден-быс-амидами в ледяной уксусной кислоте или в уксусном ангидриде образуются в виде двух диастереомеров ?-арил-а, ?-диациламинопро-пионовые кислоты (73) [117]. В некоторых реакциях образуются соответствующие азлактоны 72, и во всех случаях получаются небольшие количества (~10%) азлактонов 71 ?-арил акр иловых кислот.

(RCONH)2CHAr

C6H5CONHCH2COOh -» ArCH = C-CO

NO +

С I

71

RCONHCH(Ar)CH—СО

I I

+ NO +RCONHCH(Ar)CH(NHCOC6H5)COOH

CeH5 72

Совершенно не выяснены сложные конфигурационные соотношения среди этих продуктов. Гиппуровая кислота не реагирует с о-или л-нитробензилиден-бис-ацетамидом, но с же/ш-изомером дает соответствующий азлактон 71 (Ar = jk-O2NC6H4) [117]. Кислоты 73, так же как азлактоны 72, подвергаются кислотному гидролизу до соответствующих ?-арил-а, ?-диаминопропионовых кислот ArCH(NH2)CH(NH2)COOH.

Единственным гетероциклическим соединением, которое, как сообщалось [109], реагирует в уксусном ангидриде с N,N'-6eH3roiH-

96

//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода

ден-быс-ацетамидом, является пиперазиндион-2,5. Он образует дикетон 74 с выходом 29%. Другие гетероциклические соединения, очевидно, вступают в реакцию конденсации с Г\[,Г\['-бензилиден-бшг-ацетамидом в ледяной уксусной кислоте, однако продукты а-амидоалкилирования при этом не получаются. Так, например, роданин дает соединение 75 с выходом 99% [ПО], а барбитуровая кислота — соединение 76 с выходом 91% [109]. Выход последнего соединения снижается добі %, если в качестве растворителя используется уксусный ангидрид.

COCH3 I

N NH NH

CH3CONHCH(C6H5) / V° S=C7 Хс=о O=C7 4C=O о J I Il Il

\ / S-C=CHC6H5 HN C = CHC6H5

N \ /

COCH3

с

о

74 75 76

Известно, что некоторые циклические ?-дикетоны при конденсации с К.КГ-бензилиден-бис-амидами дают соответствующие 2-(а-ацил-аминбензил)-производные с низкими или умеренными выходами [85]. Например, при конденсации 5,5-диметилциклогександиона-1,3 с К,Ы'-бензилиден-б«с-ацетамидом образуется соединение 77 с выходом 12%. Аналогичным образом в случае циклогександиона-1,3 и К,Г\['-бензилиден-бис-бензамида получают соответствующее соединение 78 с выходом 40%.

О О

Il Il

1/^,— CH(C6H5)NHCOCH3 /\— CH(C6H5)NHCOC6H5

H3C і .

\i U0 і J=O

H3C-

77 78

а-Амидоалкилирование с помощью N-аминометиламидов и их четвертичных солей. В отличие от ароматических систем ряд реак-ционноспособных метиленовых соединений вступает в катализируемые основаниями реакции амидометилирования с Г\[-(диалкил-аминометил)амидами [81, 118]. К числу этих метиленовых производных относятся малоновые эфиры и их монозамещенные производные, ацетоуксусный эфир, ?-дикетоны и нитроциклогексан. Например, нитроциклогексан в кипящем толуоле в присутствии порошкообразного едкого натра конденсируется с Г\[-(диметиламино-

Область применения реакций а-амидоалкилирования

97

метил)бензамидом 79, давая соединение 80 с выходом 38% [118].

^°2 O2N4xCH2NHCOC6H5

Л NaOH /\

C6H5CONHCH2N(CH3)2+| I СбНвСНа> J j +(CH3J2NH

79 80

С помощью г\[-(диэтиламинометил)бензамида с хорошими выходами были амидоалкилированы два цианпроизводных [118]. Диэти-ловый эфир а-цианпимелиновой кислоты (81) реагирует ожидаемым образом, давая с выходом 85% соединение 82, а этиловый эфир сс-фенилциануксусной кислоты претерпевает аналогичное превращение с выходом 74%. Интересно, однако, что соединение 81 с N-ме-

CN

NaOH

C6H5CONHCH2N(C2Hs)2+CHCOOC2H5

(CH2J4COOC2H5 81
Предыдущая << 1 .. 26 27 28 29 30 31 < 32 > 33 34 35 36 37 38 .. 146 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed