Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
Соединение 7 (R = 0-NO2) не удалось успешно ввести в реакцию даже при 220°, выше этой температуры происходило разложение [3]. Вследствие резонанса электронная пара в ариламинах менее действенна, чем в алкиламинах, и казалось бы естественным, что N-ал-килимидоэфиры должны перегруппировываться быстрее. Однако имеется лишь одно сообщение, что N-метильный аналог соединения 7 разлагается без изомеризации [3].
Имидоэфир 6 (R = л-Вг) перегруппировывается быстрее соответствующего л-хлорпроизводного, а последнее — быстрее исходного соединения 9 (R = H) [9]. Незамещенный имидоэфир 9 (R = = H) переходит в N.N-дифенилбензамид с выходом 80% при нагре-
7
8
9
Область применения реакции
11
вании в течение 1 час при 280° [12]. Для перегруппировки соединения 9 (R = Br) со сравнимым выходом требуется двухчасовое нагревание. Очевидно, что влияние заместителя больше в том случае, когда он находится в кольце арилимидогруппы, а не арил-оксигруппы. Более резкое влияние заместителей обнаружено в случае дифторпроизводного 9 (R = F); для перегруппировки на 80% требуется нагревание в течение 18 час при 280° [12]. Это приписывается большей электроноакцепторной способности атома фтора, причем влияние атома галоида, находящегося в кольце, связанном с азотом, опять является доминирующим. Для определения относительных эффектов заместителей в обоих кольцах были бы очень интересны кинетические данные для различных соединений, замещенных только в кольце, связанном с азотом, и в обоих кольцах. Оба монофторзамещенных имидоэфира 6 (R = = n-F) и 7 (R=M-F) в результате нагревания при 305—310° в течение 1 час были переведены в амиды с выходом около 80% [13]. Однако кинетические данные отсутствуют. Между тем данные о скорости реакции имидоэфира 6 (R = n-F) были бы особенно интересны, поскольку атом фтора в пара-положении может или ускорять, или замедлять нуклеофильное замещение (по сравнению с водородом в паря-положении) [14].
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИИ
Цель ранних работ по пиролизу ариловых имидоэфиров состояла скорее в получении сведений о механизме реакции, чем в препаративном развитии метода [1—3]. В 1929 г. было указано, что эта перегруппировка может служить общим способом приготовления диариламинов, получающихся при гидролизе первичных продуктов реакции [41; с тех пор этим методом был синтезирован ряд замещенных диариламинов. Перегруппировка Чапмана была осуществлена успешно для большинства имидоэфиров, причем выходы обычно были высоки. К сожалению, они не всегда указаны, особенно в ранней литературе. Например, о превращении фенилового эфира N-фенилбензимидовой кислоты в дифенилбензамид сказано, что оно заканчивается за 2 часа при 270—300° и что побочных продуктов не образуется, но о выходе перекристаллизованного продукта не сообщено [2]. Аналогично при перегруппировке различных хлорзамещенных имидоэфиров выходы, по-видимому, количественные; однако они не указаны [3].
Реакция Чапмана может быть также применена для получения диарилбензамидов, замещенных в кольце бензоильной группы, например соединений типа 10, где R=o-xлop, n-хлор, п-нитро, n-метокси и 2,4,6-трихлор [3], и еще более замещенного амида 11 [15]. Попытка ввести в перегруппировку соединение 12 не при-
12
I. Перегруппировка Чапмана
вела к успеху [3].
С Vc—N(C6H5)2 «-CH3C6H4C-N
r""^=/ X]6H3Cl2-2,4
10 U
DC6H5
0-O2NC6H4C=NC6H5 12
Возможность использования перегруппировки Чапмана, очевидно, зависит от доступности арилимидоэфиров, которые обычно приготовляют следующим образом:
О Cl
H2N-
WAr1 \=Ar'
hohQ 4V '
Основа вие
4r'
Для получения несимметрично замещенных диариламидов 13 может служить любой из двух имидоэфиров 14 или 15. Выбор между ними часто диктуется доступностью соответствующего амина
или фенольной компоненты. Если оба доступны, то обычно избирают тот имидоэфир, который вступает в перегруппировку при более низкой температуре. Поэтому следует отдать предпочтение более кислому фенолу (с электроноакцепторными заместителями) [4]. В нескольких случаях были успешно использованы оба имидоэфира. Например, были получены все шесть возможных моно-хлорзамещенных имидоэфиров и при их пиролизе — три изомер-
Область применения реакции
13
ных К-фенил-Ы-хлорфенилбензамида [2, 3]. С другой стороны, имидоэфир 14 (R = o-NOz, R' = H) был превращен в ^фенил-Ы-о-нитрофенилбензамид с выходом 40% за I'час при 165°, тогда как изомерный имидоэфир 14 (R = Н, R' = 0-NO2) не удалось перегруппировать [3].
С помощью перегруппировки Чапмана удалось получить разнообразные галогензамещенные диариламины, а именно упомянутые выше монохлордифениламины и большое количество их ди-, три- и тетрахлорпроизводных 13, 4, 15—20]. Пентахлорзамещен-ный имидоэфир 14 (R = 2,4,6-Cl3, R' = 2,4-Cl2) был превращен в диарилбензамид с выходом 81%, и продукт перегруппировки гидролизовали до М-(2,4,6-трихлорфенил)-гї-(2',4'-дихлорфенил)ами-на с выходом 92% [15]. Успешно осуществлена реакция и в случае гексахлорзамещенного соединения 14 (R = R' = 2,4,6-Cl3) [3].
