Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
образоваться более сильный электрофильный реагент CH2NHCOC6H5, привели лишь к разложению чувствительного к кислотам индола [83].
а-Амидоалкилирование с помощью производных амидометан-сульфоновой кислоты. Описаны лишь две реакции этого типа [63]. В качестве реагента кислоты в обоих случаях использовали бенз-амидометансульфонат натрия 47. При реакции с бензолом в 100%-ной серной кислоте при 95° с выходом 62% получили N-бензилбенз-амид. В аналогичных условиях в случае нитробензола получили ^(лі-нитробензил)бензамид, но с выходом лишь 8%.
C6H5CONHCH2SO3Na+ ArH —> C6H5CONHCH2Ar 47
а-Амидоалкилирование' с помощью N-ацилиминов. Известен лишь один пример реакций такого типа. При взаимодействии N-бен-зоилдифенилкетимина с бромистым фенилмагнием Иванов [19] получил N-бензоилтритиламин с выходом 62% [19].
C6H6MgBr
C6H5CON=C(C6H5J2--» C6H5CONHC(C6H5)3
а-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ АЛИФАТИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
а-Амидоалкилирование с помощью N-метилол- и N-a-окси-алкилпроизводных амидов, имидов и карбамильных соединений.
Применение реакции Черняка — Айнгорна в алифатическом ряду ограничено побочными реакциями, в которые вступают алифатические соединения в среде сильных кислот. Нуклеофильные реагенты, использовавшиеся успешно, имеют активные атомы водорода у алифатических атомов углерода, и можно предполагать, что они будут обладать нуклеофильной активностью в широком диапазоне.
Некоторые попытки провести реакцию амидометилирования малонового эфира с помощью N-метилолбензамида и N-метилолфтал-имида в серной кислоте окончились безуспешно [84, 85]. Однако Монти [86 ] удалось осуществить бензамидометилирование 1-фенил-пропандиона-1,3 и 1,3-дифенилпропандиона-1,3, хотя выходы продуктов не указаны. Геллману с сотрудниками [85] удалось получить амидометилированные соединения с выходами около 80% при реакции тех же соединений, а также пентандиона-2,4, 5,5-диметилцикло-
//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
гександиона-1,3 и 1,2-дифенилпиразолидиндиона-3,5 с N-метилолфталимидом в концентрированной серной кислоте [851. Примерами полученных соединений являются алкилированные производные 48 и 49.
О Il
/ \— CH2N(CO)2CeH4-O ОС — CHCH2N(CO)2C6H4-O
H3C4 І I
XJ=O C6H5-N СО
Н3С/Ч/ N /
3 N
I
свН5
48 49
Обычно используемые условия проведения реакции (например, применение концентрированной серной кислоты), по-видимому, не всегда пригодны и, по общему признанию, до сих пор изучены лишь в незначительной степени. Известно, что при реакции N-метилол-бензамида с циклогександионом-1,3 получают амидометилирован-ный дикетон 50 со следующими выходами: в концентрированной серной кислоте 36%, в этанольном растворе хлористого водорода 20%, в уксусной кислоте в присутствии хлористого цинка 40% и в уксусной кислоте в присутствии эфирата трехфтористого бора 65% [85].
О Il
/\— CH2NHCOC6H5
U=°
50
При конденсации 1,3-дифенилпропандиона-1,3 с N-метилолбенз-амидом в присутствии эфирата трехфтористого бора получили кетон C6H5CONHCH2СН(СОСвН5)2 с выходом 74%. По-видимому, эфират трехфтористого бора является хорошей заменой концентрированной серной кислоте.
Успешно проведен ряд реакций тринитрометана как нуклеофиль-ного реагента с N-метилолмочевиной и с различными N-метилолами-дами [87, 88]. Например, при реакции тринитрометана с N-метилол-амидом метакриловой кислоты в воде получают амид
CH2 = C(CH3)CONHCH2C(N02)3
с выходом 87 %. Выходы продуктов не приведены для всех реакций, однако указано, что они выше 80%. В качестве растворителя часто использовали воду, и конденсация легко протекала в широком интервале значений pH (< 7).
Область применения реакций а-амидоалкилирования
89
Альберт и Хоуэлл [89] описали интересную реакцию конденсации гидрата 2-оксиптеридина с четырьмя различными активными метиленовыми соединениями (пентандионом-2,4, ацетоуксусным эфиром, малоновым эфиром и этиловым эфиром циануксусной кислоты), в результате которой были получены соединения типа 53 с выходами 75, 80, 90 и 90% соответственно [89].
N CHOH NH ¦
H2O
N CH
^ \/ \ N
СО +н2о
* /\ / N N H
51
RH
ІО
N N H
52
N CHR
? \/ \
NH
I
СО
\ /\ /
N N H
53
R=CH3COCHCOCh3, Ch3COCHCOOC2H5, — CH(COOC2H5)J,, NCCHCOOC2H5
Поскольку эти реакции проводили в нейтральных или основных средах, возможно, что они протекают за счет михаэлевского присоединения енолят-аниона к птеридину 52, а не непосредственно через гидрат 51.
Для ГЧ,Г\['-диметилольных соединений описано лишь несколько реакций [87]. ^№-Диметилолдиамид фумаровой кислоты и трини-трометан в воде при pH 0,8 дали производное диамида фумаровой кислоты 54 с выходом 48%.
(O2N)3CCH2NHCOCh Il
HCCONHCH2C(N02)3 54
В патенте [88] описана реакция тринитрометана с ]М,Г\[*-диметил-олмочевиной и со смесью мочевины и формальдегида, в результате которой получают диамид CO[NHCH2C(N02)3]2 с выходами 77 и 88% соответственно [88]. При конденсации ацетилена с N.N'-ди-метилолмочевиной получают І\І-метилол-Г\['-(пропинил-2)-мочеви-ну [90].
