Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 14" -> 22

Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.

Коп А., Adams R., Boekelheid V., Blatt A.H., Cairns T.L., Калявина В.А., Несмеянова Н.А., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 14. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1967. — 532 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_14.djvu
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 146 >> Следующая


Область применения реакций а-амидоалкилирования

69

Этот порядок является обратным ожидаемому, исходя из устойчивости соответствующих карбониевых ионов (т. е. делокализация

типа RCONHCH2 *—> RCONH = CH2 должна быть наибольшей для бензамидного производного), и позволяет предположить, что в концентрированной серной кислоте реакционная способность определяется относительной электрофильностью предварительно образованных карбониевых ионов.

Тоней и сотрудники [8] получили N-метилол- и N-хлорметил-имиды малеиновой кислоты и сравнили их химические свойства со свойствами соответствующих производных фталимидов. Хотя непосредственного сравнения реакционной способности этих соединений по отношению к ароматическим соединениям не было проведено, эти исследователи все же установили, что гидроксильная группа N-метилолимида малеиновой кислоты легко замещается аминами в растворе в диоксане и о-нитротолуолом в концентрированной серной кислоте и что N-хлорметилимид малеиновой кислоты легко вступает в реакцию с бензолом и фенолом, катализируемую хлористым цинком. Однако в отличие от соответствующих фталимидных производных N-метилолимид малеиновой кислоты не реагировал с хлористоводородной кислотой с образованием N-хлорметильного производного, а последнее не подвергалось сольволизу в этаноле с образованием N-этоксиметилимида малеиновой кислоты. Тоней и сотрудники объяснили эти интересные различия, предположив, что атом азота в имиде малеиновой кислоты, будучи более электроотрицательным, чем атом азота во фталимиде, менее эффективно стабилизирует образующийся карбониевый ион.

При SN\-процессе это привело бы к торможению ионизации, определяющей скорость реакции, а при 5л-2-процессе более важным стало бы образование связи в переходном состоянии и потребовало бы более высокой нуклеофильности атакующего реагента.

Наибольшего эффекта в этом направлении можно добиться путем введения других электроотрицательных групп непосредственно к атому углерода оксиметильной группы. Сложные эфиры 5-окси-5-гидантоинкарбоновой кислоты дали соответствующие амиды лишь с первичными аминами 19]. Гидроксильная группа при этом осталась незатронутой.

+

+

ХСО)2гЯ-(

а+ ь-

CH2-X

COORl

CONHR'

//. а-Амидоалкилирование при атоме углерода

Очевидно, если у обычно реакционноспособного оксиметильного атома углерода находится несколько электроотрицательных групп, то величина положительного заряда в переходном состоянии будет недостаточной даже для атаки сильно нуклеофильными аминами. Однако можно предсказать, что если бы карбониевые ионы могли образоваться из вышеназванных оксигидантоиновых производных или родственных им соединений, то получились бы электрофильные реагенты, более реакционноспособные, чем любые другие, получа-мые из простых метилоламидов.

Ясно, что в электрофильном реагенте, который реагирует в результате предварительной равновесной диссоциации, природа уходящей анионной группы несущественна. В таком случае выбирается самое доступное производное. Ввиду легкой доступности N-метилол-амидов не удивительно, что их используют, за некоторым исключением, в качестве а-амидоалкилирующих средств, когда реакционной средой является концентрированная серная кислота. Устойчивость группы, уходящей из электрофила, приобретает значение лишь в менее жестких условиях проведения реакции или при использовании более активного нуклеофила. Более очевидным это станет при рассмотрении влияния строения нуклеофила в этих реакциях.

Строение нуклеофильного реагента. В данной главе нуклео-фильные реагенты, как уже упоминалось, разделены на две основные группы: ароматические соединения^ и алифатические соединения, содержащие подвижные атомы водорода у углеродного атома. Диапазон реакционной способности ароматических соединений можно лучше показать, рассмотрев четыре примера: бензойную кислоту, бензол, фенол и 2-нафтол.

Как и ожидали, такой слабый нуклеофил, каким является бензойная кислота, требует реакционных условий, обеспечивающих атаку сильным электрофильным агентом. Так, например, все описанные до сих пор успешные реакции амидометилирования бензойной кислоты представляют собой реакции метилоламида в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре. Хотя N-метилолбензамид образует в этих условиях 3-амидометилирован-ный продукт лишь с выходом 8% [10], N-метилоламид хлоруксус-ной кислоты [11] и N-метилолфталимид [12] превращаются с выходами 54 и 60% соответственно

COOH I

Конц. H2SO4 ^\

C6H5COOH + RCON(R')CH2OH-->

1^7!1— CH2N(R')COR

И в данном случае эти результаты согласуются с предположениями, основанными на предыдущих соображениях об относительной

Область применения реакций а-амидоалкилирования_71

электрофильной реакционной способности в концентрированной серной кислоте.

Бензол в аналогичных условиях замещается легко. Действительно, в случае N-метилолбензамида в концентрированной серной кислоте 1,4-дизамещенный продукт получается с выходом 32% [13]. Однако для простого замещения не требуются такие жесткие условия. N-Бромметилфталимид инертен в кипящем бензоле, однако прибавление следов безводного хлористого цинка вполне достаточно, чтобы катализировать экзотермическую реакцию, приводящую к N-бензилфталимиду с выходом 94% [14].
Предыдущая << 1 .. 16 17 18 19 20 21 < 22 > 23 24 25 26 27 28 .. 146 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed