Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 14" -> 21

Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.

Коп А., Adams R., Boekelheid V., Blatt A.H., Cairns T.L., Калявина В.А., Несмеянова Н.А., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 14. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1967. — 532 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_14.djvu
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 146 >> Следующая


H2SO4 н+ +

RCN-I-CH2O--> RC=NCH2X RC = NCH2-I-HX

I I

OSO3H OSO3H

X = OH или N = C(R)OSO3H

Аналогичные соединения, конечно, при условии существования таких структур должны получаться при растворении амида RCONHCH2X в концентрированной серной кислоте. Существование такого общего электрофильного промежуточного соединения допускается полученными недавно данными о том, что нитрилы и формальдегид как в концентрированной серной, так и в концентрированной фосфорной кислоте могут эффективно заменять соответствующие оксиметильные производные амидов при амидометили-ровании ароматических соединений [5].

В катализируемых кислотами процессах, протекающих в средах с низкими диэлектрическими проницаемостями, вряд ли имеются значительные концентрации заранее образующихся карбониевых ионов. В таких процессах при взаимодействии со слабыми нуклео-фильными агентами,- очевидно, участвуют либо неподеленные ионные

Область применения реакций а-амидоалкилирования 67

пары, либо только что образовавшиеся в результате SnI-процесса карбониевые ионы.

Реакции в нейтральной или основной среде амидопроизводных RCON(R')CHR"X, не имеющих водорода у атома азота, проявляют признаки Sjv-2-процессов. Поэтому в этих условиях обычно требуются более нуклеофильные реагенты, и реакционная способность электрофильных реагентов по отношению к нуклеофилам сравнимой силы обычно уменьшается по мере уменьшения стабильности уходящей группы X, т. е. в порядке HaI- ~ R3N > ОН ~OR. Однако следует признать, что даже в этих условиях наличие источника rfpoTOHOB может содействовать отщеплению X за счет кислотно-катализируемого процесса. Эти соображения относятся также к аналогичным реакциям амидопроизводных с R' = Н, причем дополнительно возможен также механизм, включающий промежуточное образование азометинового производного. Для большинства термически индуцируемых реакций амидоалкилирования, по-видимому, наиболее привлекательным механизмом является отщепление — присоединение:

-НХ НА

• RCONHCH(R")X--> RCON = CHR" —> RCONHCH(R")A

ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ РЕАКЦИЙ а-АМИДОАЛ КИЛИРОВАНИЯ

ОБЩЕЕ РАССМОТРЕНИЕ

Наиболее важными электрофильными реагентами, рассматриваемыми в настоящей главе, являются N-метилольные производные амидов и имидов. Эти соединения легко получить при взаимодействии формальдегида с первичными амидами и имидами; они достаточно устойчивы при нагревании и к действию кислоты, что позволяет использовать их в жестких реакционных условиях. Кроме того, их можно использовать для получения большинства других применяемых электрофильных реагентов.

RCONHCH2OH

HX
RCONHCH2X



ROH,H+
RCONHCH2OR

>

R2NH -->
RCONHCH2NR2

RCONH2
-->
(RCONH)2CH2

В отличие от формальдегида взаимодействие большинства высших альдегидов с амидами не останавливается на стадии образования RCHOHNHCOR', а протекает далее с образованием N,N'-

68

II, а-Амидоалкилирование при атоме углерода

алкилиден-быс-амидов RCH(NHCOR')2- Поэтому в реакции амидо-метилирования возможен сравнительно широкий выбор электро-фильных реагентов, в то время как в соответственных реакциях а-амидоалкилирования выбор ограничен почти исключительным использованием Ы,№-алкилиден- и N.N'-арилиден-бис-амидов. Так как реакционная способность этих производных как электро-фильных агентов часто невелика, то их пригодность также ограничивается требованием сравнительно высокой нуклеофильной реакционной способности другого реагента.

РАССМОТРЕНИЕ СТРУКТУРЫ РЕАГЕНТОВ

Строение электрофильного реагента. Любая особенность строения, имеющая тенденцию стабилизировать зарождающийся либо в результате SnI-процесса, либо 5^2-процесса карбониевый ион, должна увеличивать скорость реакции с данным нуклеофилом. Однако если скорость реакции определяется не ионизацией, то справедливым будет противоположное утверждение, поскольку стабилизация предварительно образованного катиона тем самым должна понижать его склонность к потере заряда в результате электрофильной атаки. Поэтому можно было ожидать, что при переходе от реакционных условий, при которых осуществляется SnI- или SK2-MexaHH3M, к условиям, способствующим предварительному быстрому равновесному образованию карбониевых ионов (сольватированных или в виде пар), порядок расположения электрофилов в ряд по их реакционной способности становится обратным. Для а-амидоалкили-рующих реагентов не опубликовано никаких количественных данных. Тем не менее качественное рассмотрение результатов, полученных некоторыми исследователями, показывает, что такое обращение реакционной способности имеет место в случае а-амидоалки-лирующих реагентов.

Дисбах [7] исследовал реакции ряда N-метилоламидов в концентрированной серной кислоте при комнатной температуре. Он установил, что амидометилирование 1,3-диметилантрахинона в положение 4 происходит при использовании N-метилолтрихлорацетамида и N-метилолфталимида, но не N-метилолбензамида. Фенантрахинон с N-метилолтрихлорацетамидом и с N-метилолфталимидом дал как 2-MOHO-, так и 2,7-дизамещенный продукты, а с N-метилолхлорацет-амидом — лишь монозамещенный продукт. При реакции 2,4-диме-тилбензофенона с N-метилолфталимидом был получен как 5-моно-, так и 3,5-дизамещенный продукт, а с N-метилолтрихлорацетамидом — лишь монозамещенный продукт. Эти результаты дают возможность качественно оценить реакционную способность: 0-C0H4(CO)2NCH2OH > CCI3CONHCH2Oh > CH2CICONHCH2Oh > > C6H8CONHCH2Oh
Предыдущая << 1 .. 15 16 17 18 19 20 < 21 > 22 23 24 25 26 27 .. 146 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed