Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
74. M с E 1 V а і п, T a t е, J. Am. Chem. Soc, 73, 2233 (1951).
75. Cramer, В а 1 d a u f, Chem. Вег., 92, 370 (1959).
76. С h а р m a n, J. Chem. Soc, 123, 1150 (1923).
77. W і s І і с е п и s, Goldschmidt, Вег., 33, 1467 (1900).
78. W і b е г g, S h г у n е, К і n t n е г, J. Am. Chem. Soc, 79, 3160 (1957).
79. Cramer, Pawelzik, Kupper, Angew. Chem., 68,' 649 (1956).
80. S t і г 1 і n g, J. Chem. Soc, 1960, 255.
81. Mumm, Moller, Ber., 70, 2214 (1937).
82. L а и e г, B e n t о n, J. Org. Chem., 24, 804 (1959).
83. M а г с і n к і e w і с z, Green, Mamalis, Tetrahedron, 14, 208 (1961).
84. Lauer, Lockwood, J. Am. Chem. Soc, 76, 3974 (1954).
85. Roberts, H и s s e і n, J. Am. Chem. Soc, 78, 4778 (1956).
86. Cramer, Baer, Chem. Ber., 93, 1231 (1960).
87. S t e v e n s, M и n k, J. Am. Chem. Soc, 80, 4065 (1958).
88. Walters, Podrebara c, McEwen, J. Org. Chem., 26, 1161 (1961).
89. P a r t і d g e, T и r n e r, J. Chem. Soc, 1949, 1308.
90. G г о и t, P a r t r і d g e, J. Chem. Soc, 1960, 3551.
91. Scherrer, Abstracts American Chemical Society Meeting. New York, Sept. 9, 1963, p. 330.
64
I. Перегруппировка Чапмана
92. Gulbins, Hamann, Angew. Chem., 73 , 434 (1961).
93. H u і s g e n, S а u e r, S e і d e 1, Chem. Ber., 94, 2503 (1961).
94. Chapman, J. Chem. Soc, 1926, 2296.
95. C h a p m a n, J. Chem. Soc, 1929, 2133.
96. C h a p m a n, P e г о t t, J. Chem. Soc, 1930, 2462.
97. Heine, Proctor, J. Org. Chem., 23, 1554 (1958); Heine, Angew. Chem., Intern. Ed., 1, 528 (1962).
98. Wallach, Ann., 184, 79 (1877).
99. J u s t, Ber., 19, 979 (1886).
100. Jaunin, Sechaud, Helv. Chim. Acta, 39, 1257 (1956).
101. von Braun, Pinkernelle, Ber., 67, 1218 (1934).
102. L e V y, S t e p h e n, J. Chem. Soc, 1956, 985.
103. H a n t z s с h, Ber., 26, 926 (1893).
104. C h a p m a n, J. Chem. Soc, 121, 1676 (1922).
105. Acheso n, Robinson, J. Chem. Soc, 1953, 232.
106. G і 1 m a n, Z u e с h, J. Org. Chem., 26, 2013 (1961).
107. Buchanan, Graham, J. Chem. Soc, 1950, 500.
Il
о-АМИДОАЛКИЛИРОВАНИЕ ПРИ АТОМЕ УГЛЕРОДА
Г. ЦАУГГ, В. МАРТИН
ВВЕДЕНИЕ
В данной главе рассматриваются реакции, в результате которых образуется новая углерод-углеродная связь путем замещения X в электрофильном реагенте RCON(R')CH(R")X, где X — галоген,
—ОН, —OR, —OCOR, —NHCOR, —NR2 или —NR3- Группа R' может быть водородом либо алкилом или второй ацильной группой электрофильного реагента, как, например, в соответствующих производных фталимида 0-C6H4(CO)2NCH(R") X (соединения, в которых R' являются второй ацильной группой, имеют важное значение). В некоторых случаях в электрофильном реагенте вместо ацильной группы может быть сульфонильная группа.
Нуклеофильные агенты, реагирующие с этими соединениями, делятся на две обширные группы: ароматические соединения и алифатические соединения, содержащие реакционные метиленовыё или метановые группы. Примером реакций первой группы может служить фталимидометилирование бензола, а примером реакций второй группы — взаимодействие ацетоуксусного эфира с N1N'-бензилиден-быс-ацетамидом.
H2SO4
0-C6H4(CO)2NCH2OH-J-C6H6--> 0-C6H4(CO)2NCH2C6H6-KH2O
(CH3CO)2O
C6H5CH(NHCOCH3);; + CH3COCH2COOC2H6-->
—* C6H6CH(NHCOCH3)CH(COCh3)COOC2H6+ CH3CONH2
В данной главе рассмотрены также методы получения электро-фильных реагентов. Наряду с этими реагентами приведены соединения, близкие к ним по строению и которые, следовательно, можно рассматривать как возможные амидоалкилирующие агенты. Частично материал, рассматриваемый в настоящей главе, был опубликован ранее [1, 2].
МЕХАНИЗМЫ РЕАКЦИЙ
Рассматриваемые в данной главе реакции включают термически индуцируемые процессы, а также процессы, катализируемые кислотами и основаниями. Такие реакции, подобно соответствующим реакциям а-аминоалкилирования [3], вероятно, представляют зна-
66 //. а-Амидоалкилирование при атоме углерода
читальную часть типов механизмов гетеролитических процессов органической химии. Почти отсутствуют детальные исследования, тем не менее можно получить некоторые общие представления о возможных механизмах этих реакций.
Следует упомянуть о криоскопических исследованиях в 100% г, ной серной кислоте. Однако возможно, что в очень сильных кислотах с высокими диэлектрическими проницаемостями электрофильные реагенты, не имеющие атома водорода при азоте, заметно диссоциируют с образованием карбоний-иммониевого иона.
RCON(R')CH2X
RCO(R')NCH2
t + RCO(R')N = CH2
HX
В присутствии слабых нуклеофильных реагентов (например, ароматических соединений) обычно происходит бимолекулярное электро-фильное замещение (SE2) протонов у атома углерода. В тех же условиях амидные производные, имеющие у азота атом водорода (R' = Н), могут дать аналогичный катион, хотя более вероятно, что образуются другие формы. Так, например, при взаимодействии нитрилов с формальдегидом в концентрированной серной кислоте выделили промежуточные соединения, содержащие серу [4, 5]. Данные показывают, что это эфиры серной кислоты, которые в таких условиях находятся в равновесии с соответствующими ионами кар-бэния [4—6]