Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
ПЕРЕГРУППИРОВКА ЧАПМАНА
ДЖ. ШУЛЕНБЕРГ, С. АРЧЕР
8
1. Перегруппировка Чапмана
о-хлорфенил-о'-карбоксифенил амином
^VcooH /V
II! II I ^7X /у
N Cl H u
МЕХАНИЗМ
Установлено, что перегруппировка Чапмана представляет собой внутримолекулярную реакцию, в процессе которой происходит 1,3-переход арильной группы от кислорода к азоту. Эта реакция начинается нуклеофильной атакой атома азота по мигрирующей арильной группе и проходит через стадию образования четырехчленного переходного состояния
О—:
Ar-C=N—^ y~R'
О-
^ V
r
ArC-
J1' \-
"V.
r'
О Il
¦> ArCN
S V_r
r'
Для доказательства внутримолекулярности реакции Уиберг и Роуленд [91 нагревали смесь фенилового эфира N-фенилбензими-довой кислоты (4, R = R' = H) и п-хлорфенилового эфира N-(п-хлорфенил)бензимидовой кислоты (4, R = R' = Cl). Исследование реакционной смеси методами рентгенографии порошка и ИК-спектроскопии показало, что ее состав точно такой же, как и в том случае, когда оба соединения были нагреты по отдельности, а затем смешаны. Чапман провел подобный эксперимент со смесью соединений 4 (R = R' = H) и 4 (R = R' = CH3). Отсутствие смешанного соединения 5 (R = Н, R' = CH3) в продуктах реакции пиролиза (что было установлено только по температуре замерзания смеси) привело Чапмана [2] к выводу о внутримолекулярности реакции.
Чапман [2] использовал данные по температурам замерзания и для определения кинетического первого порядка перегруппировки фенилового эфира N-фенилбензимидовой кислоты. Однако в более поздней работе, где был проведен пиролиз большого числа имидо-эфиров, он определял количество (в процентах) не вступившего
Механизм
9
в реакцию основания (имидоэфира) титрованием кислотой [31. Поскольку эти кинетические данные были получены при работе с расплавами (а не растворами), их, вероятно, нельзя считать особенно точными. Уиберг и Роуленд [9] провели кинетические измерения для серии имидоэфиров в дифениловом эфире в тщательно контролируемых условиях и подтвердили вывод Чапмана о мономо-лекулярности реакции.
Чапман [3] изучил скорость перегруппировки нескольких имидоэфиров 6, отличавшихся только заместителями в кольце арилок-сигруппы. Наиболее реакционноспособным оказался имидоэфир 6 (R = 0-NO2) (40% перегруппировки за 90 мин при 162—163°). Следующий по реакционной способности имидоэфир 6 (R = 2,4,6-Cl3) не изменялся при этой температуре; перегруппировка в амид происходила при 200—201° на 87% за 90 мин. Для перегруппировки незамещенного соединения 6 (R = H) на 74% требовалось нагревание при 266° в течение 90 мин. Наименее реакционноспособным из изученных соединений оказался имидоэфир 6 (R = л-СН30), который за 90 мин при 266° вступал в реакцию на 44%.
На основании этого Чапман заключил, что скорость реакции связана с кислотностью фенола, производным которого является имидоэфир, и что перегруппировка протекает через стадию образования четырехчленного переходного состояния. Он считал, что арильная группа мигрирует вместе с парой электронов связки к кислороду. Впервые предположение о том, что реакция начинается нуклеофильной атакой свободными электронами азота, было высказано в Annual Reports [10]. Позднее Уиберг и Роуленд [91, опираясь на полученные ими кинетические данные, пришли к выводу, что действительно эту реакцию следует рассматривать как нуклео-фильное замещение в ароматическом кольце. Электроноакцепторные заместители в кольце арилоксигруппы ускоряют реакцию, помогая распределить частичный отрицательный заряд, наведенный в кольце электронами азота. Алкиловые имидоэфиры не вступают в обычную перегруппировку Чапмана (см. стр. 32), по-видимому, вследствие того, что насыщенные алкильные группы в противоположность арильным группам не могут распределить этот дополнительный отрицательный заряд.
Уиберг и Роуленд изучили ряд имидоэфиров 6 с заместителями в орто- и пара-положениях. Во всех случаях, кроме одного, орто-
C6H5C=NC6H5 6
10
I. Перегруппировка Чапмана
замещенные соединения реагировали быстрее пара-изомеров, что подтверждало более ранние наблюдения Чапмана. Уиберг приписывает это энтропийному эффекту; группа в opmo-положении уменьшает понижение энтропии при переходе от реагента к четырехчленному переходному состоянию. Исключение представляет соединение с o-mpe/тг-бутильной группой, для которого существенно пространственное сжатие. Более полно энтропийные эффекты, а также геометрическая конфигурация имидоэфиров рассмотрены в работе [9]. В более поздней статье Уиберг [11] обсуждает различные типы реакций, в которых имеют место внутримолекулярные 1,3-пе-реходы.
Чапман [3] изучил также некоторые имидоэфиры, которые отличались только заместителями в кольце арилиминогруппы. Он установил, что соединение 7 (R = л-СН30) перегруппировывается быстрее, чем 7 (R = Н), а имидоэфир 7 (R = 2,4,6-Cl3) значительно менее реакционноспособен, чем незамещенный имидоэфир. Таким образом, электроноакцепторные группы понижают способность электронов на атоме азота к нуклеофильной атаке, тем самым затрудняя реакцию. Производные имидоэфира 8 ведут себя подобным же образом, но эффект заместителей менее заметен [3].
