Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
о-Карбометоксифениловый эфир N-фенилбензимидовой кислоты. В трехгорлую колбу емкостью 250 мл, снабженную мешалкой Херш-берга и вводной трубкой, расположенной так, чтобы слабый ток азота проходил сквозь жидкость, помещают 100 мл абсолютного этанола, к которому добавляют 1,9 г (0,083 г-атом) натрия. После того как образование этилата натрия закончится, раствор охлаждают до комнатной температуры и к нему быстро добавляют раствор 15,2 г (0,10 моля) метилсалицилата в 15 мл абсолютного этанола. После этого за несколько минут вводят раствор 17,3 г (0,08 моля) N-фенилбензимидохлорида в 30 мл -сухого диэтилового эфира. Реакционную смесь перемешивают в атмосфере азота в течение ночи при комнатной температуре, затем большую часть растворителя удаляют в вакууме и остаток смешивают с водой. Осадок перекристаллизовывают из абсолютного спирта, после чего получают 23,5 г (89%) продукта в виде белых призм с т. пл. 114—117°. Поглощение УФ (этанол): Я.Макс 227 ммк (є 27345) и 275 ммк (є 11720). Поглощение ИК (KBг): 5,82 и 6,00 лис.
и-Фторфениловый эфир !^-(и-фторфенил)бензимидовой кислоты [12]. Реакцию проводят в колбе емкостью 250 мл, снабженной магнитной мешалкой. 6,5 г (0,12 моля) метилата натрия растворяют в 125 ли метанола и раствор охлаждают примерно до 20°. Затем сразу вводят 13,4 г (0,12 моля) и-фторфенола. В течение нескольких последующих минут добавляют раствор 23,4 г (0,10 моля) N-(n-фторфенил)бензимидохлорида в 50 мл сухого этилацетата. Смесь сразу мутнеет и температура поднимается от 25 до 37°. Смесь размешивают 3 час, после чего растворитель удаляют в вакууме. Затем добавляют воду и нерастворимый осадок отфильтровывают и промывают водой. После высушивания на воздухе получают 27 г продукта с т. пл. 99—106°. После перекристаллизации из абсолютного этанола выход 25,5 г (83%), т. пл. 105—109°. Поглощение УФ (этанол): Хмакс 220 ммк (плечо, є 16 300), 229 ммк (плечо, є 15 500), 266 ммк (є 6560) и 272 ммк (б 6500). Поглощение ИК (KBr): 6,08 лис.
о-Карбометоксифениловый эфир М-(о-карбометоксиметилфенил)-бензимидовой кислоты [44]. Для получения 1М-[(о-карбометокси-метил)фенил Ібензимидохлорида в колбе емкостью 500 мл смешивают 56,5 г (0,21 моля) метилового эфира о-бензамидофенилуксус-
46
I. Перегруппировка Чапмана
ной кислоты [44] и 43,7 г (0,21 моля) пятихлористого фосфора. Реакция начинается спонтанно при комнатной температуре, причем выделение хлористого водорода сопровождается сильным вспениванием. Затем смесь слегка нагревают на паровой бане практически до прекращения выделения газа. Хлорокись фосфора отгоняют в вакууме при температуре не выше 50°, добавляют толуол и растворитель снова отгоняют в вакууме. Оставшийся сырой имидохлорид (масло темно-красного цвета) используют без дальнейшей очистки.
Тем временем в раствор 12,4 г (0,23 моля) метилата натрия в 200 мл метанола пропускают сильный ток азота при охлаждении льдом и прибавляют при перемешивании раствор 35,0 г (0,23 моля)-метилсалицилата в 50 мл метанола. Затем за 5 мин добавляют неочищенный имидохлорид в 65 мл безводного диэтилового эфира, охлаждающую баню удаляют и мутную коричневую смесь перемешивают 3 час при комнатной температуре, после чего добавляют воду и продукт извлекают эфиром. Красные экстракты высушивают; темное затвердевающее масло, оставшееся после удаления растворителя, перекристаллизовывают из смеси метанол — гексан; при этом получают 59,2 г (70%) желтых призматических кристаллов с т. пл. 60—64°. Продукт достаточно чист для использования в перегруппировке Чапмана. Двукратная перекристаллизация из метанола-приводит к получению бесцветных кристаллов с т. пл. 62—65°. Поглощение УФ (этанол): Ямакс 228 ммк (є 24 000), 278 ммк (є 5400). Поглощение ИК (KBr): 5,80 и 5,97 мк.
N-Дифенилбензамид [2, 12]. В небольшую грушевидную колбу, снабженную термометром, опущенным в вещество, помещают 5 г-фенилового эфира N-фенилбензимидовой кислоты. Колбу погружают на 1 час в металлическую баню со сплавом Вуда, температура которой поддерживается 312—315°. Расплав, температура которого' при нагревании была 305—310°, закристаллизовывается при охлаждении. Твердое вещество обрабатывают теплым абсолютным этанолом. После охлаждения, фильтрования, промывания рыжевато-коричневого осадка этанолом и высушивания на воздухе получают 4,6 г (92%) продукта с т. пл. 177—181°. После одной перекристаллизации из абсолютного этанола (с животным углем) получают 4,0 г (80%) белых игольчатых кристаллов с т. пл. 178—182°. Поглощение УФ (этанол): Хмакс 235 ммк (плечо, є 13 100), 271 ммк (є 7220). Поглощение ИК (KBr): 6,09 мк.
№Фенил-№(о-карбометоксифенил)бензамид [15, 36]. В колбе Эрленмейера емкостью 125 мл , снабженной термометром, нагревают на бане со сплавом Вуда 30 г о-карбометоксифенилового эфира N-фенилбензимидовой кислоты. Когда температура бани достигнет 240°, начинается экзотермическая реакция и температура реакционной смеси быстро поднимается до 260°. Примерно через 1 мин тем-
Препаративные синтезы
47
пература реакционной смеси начинает понижаться и баню приходится нагревать 10 мин при 280°. Темный расплав слегка охлаждают и выливают в 160 мл горячего этанола. По охлаждении выпадает 24,5 г (82%) светло-желтого осадка с т. пл. 133—135,5°. Поглощение УФ (этанол): перегиб при 273 ммк (є 6830). Поглощение ИК (KBr): 5,80 и 6,04 мк.
