Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
N-ДИАРИЛБЕНЗ АМИДЫ
Перегруппировку Чапмана обычно проводят, нагревая имидоэфир без растворителя, в большинстве случаев при температурах .250—300°. Однако имидоэфиры, полученные из кислых фенолов, вступают в перегруппировку при более низких температурах. Так, о-нитрофениловый эфир N-фенилбензимидовой кислоты превращается в г4-фенил-Г\[-о-нитрофенилбензамид при нагревании 1 час при 165° [13]. Обычно бывает достаточно нагревания в течение менее 3 час. Имидоэфиры, полученные из метилсалицилата, обычно перегруппировываются при 280° всего за 10 мин [15]. Реакция экзо-термична, и при пиролизе больших количеств имидоэфира температура реакционной смеси может достигать 300°. В тех случаях, когда не требуется строгого контроля температуры, для нагревания реакционного сосуда можно использовать металлическую баню со сплавом Вуда. Если желателен более тщательный контроль, то можно поддерживать постоянную внешнюю температуру, нагревая сосуд парами высококипящих веществ, таких, как дибензил [35].
Иногда использовались растворители. Так, Куксону не удалось получить кристаллических продуктов перегруппировки при нагревании определенных иодсодержащих имидоэфиров в отсутствие растворителя: однако желаемый продукт мог быть получен в некоторых случаях с удовлетворительным выходом, если в качестве растворителей использовали нитробензол (т. кип. 209°), дифениловый эфир (т. кип. 259°), бифенил (т. кип. 254°) или о-дихлорбензол (т. кип. 180°) [23]. Для перегруппировки многих имидоэфиров, содержащих циангруппы, в качестве растворителя с успехом был применен даутерм [29]. Имидоэфиры, полученные из о-нитрофенола, перегруппировывались в кипящем анизоле (т. кип. 155°) и даже пиридине (т. кип. 115°) 1291. При изучении кинетики перегруппировки Чапмана Уиберг [9] использовал в качестве растворителя дифениловый эфир.
ГИДРОЛИЗ ПРОДУКТОВ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Гидролиз продуктов перегруппировки впервые был осуществлен Чапманом; он кипятил раствор 10 г N.N-диарилбензамида и 50 мл 50%-ного водного едкого кали в 125 мл этанола в течение 2 час [4]. Почти во всех известных случаях применялся тот же щелочной
44
I. Перегруппировка Чапмана
гидролиз; единственное отличие состояло в различном соотношении реагентов. Для гидролиза ряда цианзамещенных бензамидов был использован раствор едкого натра в водном этиленгликоле [29].
Гидролиз продуктов перегруппировки, полученных из метил-салицилата, до производных фенил-о-карбоксифениламина также был осуществлен избытком щелочи в водном этаноле [15] или в водном диоксане [44]. По существу та же процедура, но с экви-молярными количествами щелочи и 1\[-арил-г>[-(о-карбометоксифе-нил)бензамида была использована для частичного гидролиза этого типа соединений до соответствующих кислот [15].
АКРИДОНЫ
Акридоны получали непосредственно из бензимидовых эфиров и из производных фенил-о-карбоксифениламина; однако описано лишь несколько примеров этого синтеза. Мало что можно сказать и об экспериментальных условиях, так как лишь в редких случаях приведены детальные экспериментальные данные. Для приготовления акридонов другими способами читателю следует обратиться к работе Ачесона [546].
ПРЕПАРАТИВНЫЕ СИНТЕЗЫ,
N-Фенилбензимидохлорид [35, 98]. Смесь 296 г (1,5 моля) бенз-анилида и 312 г (1,5 моля) пятихлористого фосфора слегка нагревают. По окончании первоначальной бурной реакции полученную жидкость нагревают при кипении в течение 2 час. Затем хлорокись фосфора удаляют отгонкой в вакууме водоструйного насоса и продукт перегоняют с помощью масляного насоса. Получают светло-желтую жидкость с т. кип. 115—120°/0,3 мм, выход 305 г (94%). В приемнике продукт закристаллизовывается в почти бесцветное вещество с т. пл. 38—40°.
ІМ-(и-фторфенил) бензимидохлорид [12, 13]. Хлористый тионил. Смесь 38,7 г (0,18 моля) М-(я-фторфенил)бензамида [12] и 75 мл хлористого тионила нагревают до кипения при перемешивании магнитной мешалкой. При этом выделяется хлористый водород и сернистый газ и осадок вскоре растворяется. Желтый раствор нагревают при кипении 4 час, избыток хлористого тионила удаляют в вакууме и остаток быстро перегоняют при ПО—116°/0,15 мм через короткую колонку Вигре. Быстрая перегонка необходима для предотвращения кристаллизации в аппарате желтого дистиллата. Выход почти бесцветного кристаллического вещества с т. пл. 58—63° составляет 41,6 г (98%).
Пятихлористый фосфор, (а) Смесь 10,8 г (0,05 моля) 1Ч-(и-фтор-фенил)бензамида и 10,4 г (0,05 моля) пятихлористого фосфора нагре-
Препаративные синтезы
45
вают при кипении 1 час. После удаления хлорокиси фосфора в вакууме водоструйного насоса продукт перегоняют на масляном насосе; выход продукта 10,6 г (91 %).
(б) После удаления хлорокиси фосфора (см. предыдущий опыт) остаток перекристаллизовывают из гексана, причем получают 9,3 г {79%) бесцветного кристаллического продукта. Последний менее чист, чем перегнанный образец, и имеет размазанную температуру плавления. Повторная перекристаллизация из гексана приводит к продукту ст. пл. 62—65° (с выходом 54%).
