Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
C6H5N=C-OCH2CH2Cl - C6H5N^-C=O
HV/0
Q1 сн,
112
Тетразол 113 превращается в гидразид 115 в кипящем феноле 193]. Вероятно, промежуточно образуется соединение 114, которое, по предположению Хьюсгена, перегруппировывается через пяти-членное циклическое переходное состояние. Это направление реакции, включающее гидридный сдвиг, преобладает над перегруппировкой Чапмана, по-видимому, из-за большего размера цикла в переходном состоянии [93].
QH
-NC6H5
'N 113
+
9-TCeH5
свН5
C6H5OH
OC6H5 C6H5-C=NNHC6H5
114
чм?^чн
о
C6H5CNHN(C6H5)2
115
Чапман изучил тиоимидоэфиры, такие, как 116, что было естественным расширением его исследования ариловых имидоэфиров. Нагревание в течение 2 час при 280—290° приводит лишь к незначительной изомеризации тиоимидоэфира 116 в 117. При 320° как 116, так и 117 образуют смесь дифенилсульфида, бензонитрила, тиофе-нола и бензотиазола 118. Поскольку оба вещества приводят к одной и той же смеси, Чапман предположил, что перегруппировка обра-
Родственные реакции
41
тима [94].
SC6H5 Г >— N
C6H5C = NC6H5 ~^ C6H5S-N(C6H5)., LJ4Ix
^ S СвН5
116 117 118
В серии работ Чапман сообщал об аналогичных амидинах [16-— 18, 95, 96]. Как и ожидалось, в этом случае перегруппировка оказалась обратимой. При нагревании как соединения 119, так и 120 образуется следующая равновесная смесь [95]: C6H5
C6H5NC = NC6H5
Jx C6H5
г ¦ 322-323" I +-X
—--» (C6Hg)2NC = N -< CH3
\ "
сн,
119 120
(60 — 65%) (35— 40%)
Чапман нагревал также смесь трифенилбензамидина и три-п-толилбензамидина. Поскольку температура плавления смеси не изменялась после нагревания, был сделан вывод, что смешанные амидины не образовывались и что реакция внутримолекулярна [16]. Механизм, вероятно, полностью аналогичен механизму перегруппировки имидоэфиров по Чапману. Если при перегруппировке амиди-нов все три N-арильные группы различны, то должна образоваться равновесная смесь трех соединений; если же все три арильные группы идентичны, то миграция арила приводит только к исходному веществу.
Чапман [3] предположил, что термическая перегруппировка ариловых имидоэфиров обратима; однако, поскольку нагревание дифенилбензамидов не дало измеримых количеств имидоэфиров, он заключил, что равновесие настолько смещено в сторону амидов, что обратимость не проявляется. До сих пор не приведено ни одного-примера этой обратной реакции.
Сообщалось о термической перегруппировке ароилазиридинов, таких, как 121, в циклические имидоэфиры 122. Однако, поскольку
ArC
N-
121
122
42
I. Перегруппировка Чапмана
эта реакция легко катализируется кислотами или нуклеофилами (иод-анион), остается неясным, может ли действительно происходить некаталитическая реакция [97].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСЛОВИЯ
N-АРИЛБЕНЗИМИДОХЛОРИДЫ
Для превращения в имидохлориды амиды обычно нагревают •с эквимолярным количеством пятихлористого фосфора, как правило, без растворителя [98, 99]. Часто реакция начинается спонтанно при комнатной температуре; продукт после удаления образующейся хлорокиси фосфора может быть выделен кристаллизацией или перегонкой. Перегонка удобнее в случае низкоплавких продуктов. Нередко использовали неочищенный продукт сразу после отгонки хлорокиси фосфора [12, 20, 26, 44]. Иногда в качестве растворителя употребляли четыреххлористый углерод [29] или толуол [1001.
Реже использовали хлористый тионил, который, однако, приводил к столь же хорошим результатам [82, 101, 102], что можно проиллюстрировать примером приготовления N-фенилбензимидо-хлорида с выходом выше 95% [82, 101 ]. Для получения 1\[-(9-фенан-трил)бензимидохлорида была использована хлорокись фосфора, однако выход продукта не указан [48]. Авторы настоящей главы установили, что при получении 1М-(4-фторфенил)бензимидохлорида этот реагент значительно уступает пятихлористому фосфору и хлористому тионилу [13].
АРИЛОВЫЕ ЭФИРЫ N-АРИЛБЕНЗИМИДОВЫХ КИСЛОТ
Фениловый эфир N-фенилбензимидовой кислоты был впервые получен Гантчем из фенолята натрия и N-фенилбензимидохлорида, ¦суспендированных в эфире [103]. С тех пор почти все имидоэфиры •были получены добавлением эфирного раствора имидохлорида в спиртовой раствор фенола, обработанного этилатом натрия [9, 15, 104]. Эта реакция протекает легко при комнатной температуре; часто ее проводят в атмосфере азота. Имидоэфиры обычно представляют «обой кристаллические вещества и легко выделяются, как правило, <: хорошими выходами. Использование продажного метилата натрия в метаноле дает такие же хорошие результаты [35, 44]. Часто применяют небольшой избыток фенола.
Для растворения имидохлорида вместо эфира можно применять диоксан [23] и этилацетат [13]. Куксон [23] получал также имидоэфиры из фенолов и имидохлоридов в пиридине, который служил
Экспериментальные условия
43
одновременно растворителем и основанием. Исон [291 обрабатывал натриевые соли цианфенолов в пиридине расплавом имидохлорида или его раствором в пиридине [29]. Хорошие результаты получены также при взаимодействии фенолов, имидохлоридов и триэтиламина в эфире или диоксане [291.
