Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
90 (R = CH3)
Только что рассмотренные термические реакции стереоспеци-фичны и внутримолекулярны; катализируемая кислотами перегруппировка аллиловых имидоэфиров приводит к смесям, несомненно, благодаря ионному механизму. Например, Роберте и Хуссейн [85] нашли, что термическая перегруппировка имидоэфира 93 приводит к 94. Напротив, при нагревании имидоэфира 93 с концентрированной серной кислотой реакция начинается при 100° и образуется многокомпонентная смесь, в состав которой входит соединение 94 и его аллиловый изомер [85].
О CH3
OCH2CH = CHCH3 220-235°, 3 час || I
I --> HCNCHCH = CH2
HC = NC6H5 06%-ная H2SO4 і
С6Н5
93 94
ПЕРЕГРУППИРОВКА АНГИДРИДОВ ИМИДОКИСЛОТ
Перегруппировка Мумма, заключающаяся в перегруппировке смешанных ангидридов карбоновых и имидокислот, была открыта до перегруппировки Чапмана. В результате обработки N-фенилбензи-мидоилхлорида (95) ж-нитробензоатом натрия вместо ожидаемого продукта 96 был получен имид 97 [1].
Имид 97 образовался также из N-фенил-лі-нитробензимидоил-хлорида (98) и бензоата натрия, вероятно, через ангидрид 99 [1].
Родственные реакции
37
Ни в одном случае не удалось выделить О-ацилированного соединения. Эта неудача привела Мумма к изучению одного из стабильных ариловых имидоэфиров и в результате этого — к открытию реакции, известной теперь под названием перегруппировки Чапмана.
Г NO2
,NO2
C6H5CCl=NC6H5 +
95
NO2
I
COONa
}
^-74CONC6H5
C = O I
QH5
97
NO2 I
о
Л/\сООС(СвН5) = NC6H5J
96
NO2
А
I
C = NC6H5
OCC6H5
Il О
99
Г
^/\ссь
= NC6H5
98
Недавно Крамер и Баэр [86] попытались получить смешанные ангидриды имидокислот из имидоилхлоридов, карбоновых кислот и триэтиламина. Как и раньше, не удалось выделить промежуточных соединений, а имиды были получены почти с количественными выходами. В отсутствие триэтиламина происходила реакция, аналогичная распаду Пиннера; при этом были выделены амиды и ацилгалогениды. Например, хлористый бензоил образуется в соответствии с приведенным уравнением с выходом 90% [85].
C6H5CCI=
=NC6H5 + C6H5COOH
О H
Il 1
C6H5C-L0-Lc=NC6H5 Cl"
С6Н5
—*- C6H5COCl + C6H5CONHC6H5
Стивене и Мунк [87] приготовили имиды 102 из п-толилимина дифенилкетена 100 и карбоновых кислот, но ожидаемых ангидридов 101 им выделить на удалось. Авторы предположили, что эта реакция протекает через четырехчленное переходное состояние; если это так, то механизм этой реакции аналогичен механизму перегруппировки Чапмана. Те же авторы [87] кратко упомянули
38
I. Перегруппировка Чапмана
о других родственных реакциях с миграцией ацила от кислорода к азоту, возможно, с участием четырехчленных переходных состояний. Недавно было синтезировано соединение, которому приписывается строение стабильного ангидрида имидокислоты 103 [88].
(C6Hs)2C=C=
CH3+RCOOH
100
О
U
RCOC = N-
\= CH(C6H5J2
101
о /\/СНз
RC II I
Lo
CH(C6Hg)2 102
4-CH3
N
\/\S
COCOC6H5 NC6H6 103
РАЗНООБРАЗНЫЕ ПЕРЕГРУППИРОВКИ
Превращение хлорэтилового имидоэфира 104 в амид 105 происходит при 130° [89]. Столь низкая температура перехода указывает, что мы имеем дело не с обычной перегруппировкой Чапмана, а также не с диссоциацией на радикалы. Наиболее вероятно, что происходит внутримолекулярное замещение галогена, причем образуется изображенное нижепятичленноепромежуточноесоединение. Нуклео-фильная атака хлор-анионом приводит далее к амиду.
OCH2CH2CI
с,нксн,с=
104
о-
C6H5CH2O
-NH +
C6H5CH2C-NH
о
' Il
C6H5CH2C-NHCH2CH2C] 105
Родственные реакции
39
Хиназолин 106 при перегонке при 211° превращается в три-циклическое соединение 108 [90]. Было высказано предположение, что реакция проходит через стадию образования промежуточного соединения 107. Механизм образования соединения 107 не ясен. Путь, аналогичный предложенному для перегруппировки имидоэфира 104, кажется маловероятным, поскольку он включал бы образование ионной пары с диэтиламидным анионом.
I
OCH2CH2N-CoH6
N
106
о
Il QH5
^N/\ I
NCH2CH2N-C2H5
N
107
O
Г
к)
N/N /N N N
і
108
'2?
Термическая перегруппировка 4-арилокси-2-фенилхиназолина 109 протекает гладко и приводит к образованию З-арил-2-фенил-4(ЗН)-хиназолинона ПО. Реакция имеет первый кинетический порядок и ускоряется при наличии электроотрицательных групп и opmo-заместителей в феноле. Эта реакция, следовательно, очень близка к перегруппировке Чапмана и является ее потенциально ценным вариантом 191].
Cl OAr
ArOH +
УЧ/Ч N
NaH
УЧ/Ч
I Il N
4/VN
N 4C6H5
109
285-325°
-—>
1 —4 час
О
\\\-Кх г«др°™ ArNH2 + ^Y С-
I Il I I II I
Ч/\ г\г и Ч/4 ^Nr-H
4 N C6Hs ^ N C6H5
ПО
40
I. Перегруппировка Чапмана
Циклический имин 111 был превращен в уретан 112 нагреванием с хлористым литием 192]. Реакция происходит, вероятно, благодаря атаке галоген-анионом, причем образуется изображенное ниже промежуточное соединение, которое затем циклизуется в конечный продукт.
