Органические реакции, Сборник 14 - Коп А.
Скачать (прямая ссылка):
CH3(C = C)3(CH = CH)2(CH2J4CH = CH2 C6H5(C = C)3(CH = CH)2CH3 198 199
366
///. Реакция Виттига
КАРОТИНОИДЫ И ВИТАМИН А
Особое внимание было уделено использованию реакции Виттига для синтеза каротиноидов и витамина А [262, 263]. Синтез несимметричных каротиноидов, таких, как а- и -у-каротин, лучше всего осуществлять, пользуясь только двумя компонентами — полиено-вым альдегидом и алкилиденфосфораном. Так, Y"KaP°™H (200) может быть получен по схеме C30 + C10 = C40 [264]
\/ I I гно
\/\ ^
(CeH5)SP^jI J
\/\
\/ I I И
I /\
\/\
200
1
Другой возможностью является комбинация альдегида C25 с фосфораном C45 согласно схеме C25 + С15 = C40. Часто сначала получают 15,15'-дегидропроизводное, затем его частично гидрируют и изомеризуют в транс-^-каротин (200) полностью с транс-связями [264]
\/'ч і і Y Ч|
/WVWr = C- гно+(с«нп,р . .
Il Г Y 4/Y4//^
\/ і і
J Il Ч/Ч/Ч/Ч/^ -> 200
\/\ I I /ч
7',8'-Дигидро-у-каротин (?-зеакаротин), который содержится в зерне, был синтезирован тем же методом [265]. С другой стороны, 3",4'-дегидро-^-каротин (торулин, 201), выделенный из Torula
Синтез природных соединений
367
rubra, был получен по схеме C35 + C5 = C40 [265]
х/сно
\/ I 1
/\/\/\/\/\/\/\/\/Ч/\/
\/\
(C6Hu)3P^
Ч/Ч|
Х/\/Ч/\/Ч/\/Ч/\/\/\/ S I Il Ii /\
\/\
201
Синтез а-каротина (202) был осуществлен по схеме C25 + Q5 = C40 1264]
\/ I I II
/Ч/Ч/\/\/Ч_с = С-_ CHO (СЙНП,Р ч ч I '
I \/ ( 6 5'3 Ч/Ч/Ч/\/
I Il 11+ I /ч
ч/\
/\/Ч/Ч/Ч/Ч_г=с_ v I I
I II Ч/Ч/Ч/Ч/Ч/
ч^\
\/ I I Il
202
Симметричные каротиноиды, такие, как ?-каротин и ликопин, могут быть получены, конечно, по тому же методу [264]. ?-Каротин 44) был также получен по схеме C20 + C20 = C40, исходя из альде-
368
///. Реакция Виттига
гида, производного витамина А (203) [266]
\/\
XaAA/Vcho+(C|,iw,p4AA/\A/1/
203
170% 43
\/ I I
44
Вместо аксерофтилентрифенилфосфорана (43) можно также использовать изомерный илид 204, который находится в равновесии с соединением 43 [267]
\У\
{СбН5)зР\/СІІ2\^\^\^\^\/ I I /\
204
JT
(C8Hs)3P.
I I /ч
43
Однако синтез симметричных каротиноидов лучше осуществлять путем взаимодействия диальдегидов с 2 молями алкилиденфосфорана или бифункционального илида с 2 молями альдегида. Так, ?-каротин (44) получают с хорошим выходом по схеме Ci5 + Ci0 + Q5 = = C40, используя или путь А [54, 268—270], или путь Б [80, 271 ]. Используя путь Б, но исходя из альдегида, производного витамина А, декапрено-?-каротин получают с выходом 38% [80, 271 ].
Схема Ci3 + C44 + С)3 = C40 является иллюстрацией другой возможной комбинации [209, 240, 272]. В каждом случае получают
Синтез природных соединений
369
смеси цис- и транс-изомеров. Эти смеси можно превратить
/\/Ч/1ч/ЧР(СеН5)3'+онсА/\/\/сно
2
44
/\/\/\/СН° 21 И +(СбН5)зРЧ/'\/\/\/\
P(C6Hs)3
полностью в транс-форму путем нагревания с иодом. Изомеризацию в соединении с полностью транс-связями можно также осуществить с помощью окиси азота [272].
4// ч І і CHO
2 ГУ р(СвН5)з+онс/ч/ч/ч/уч/ 44 \/\
Еще одна возможность синтеза симметричных каротиноидов может быть выражена схемой Ci0 + С20 + Ci0 = C40- Таким путем ?-каротин -(44) может быть получен из кроцетиндиальдегида (206) и 2 молей ?-циклогеранилидентрифенилфосфорана (205) [273, 274]. Хорошие выходы были получены только при применении в качестве растворителя диметилформамида [274].
ч/ I I CHO
/^./VfCeHsb + OHC^/^/^/^/V474/ 2 —* 44
205 206
По тому же методу из геранилидентрифенилфосфорана (207) был получен ликопин (208), красящее вещество помидоров [274—277]
f /4P(C6Hs)3
I I +206 -^
\/\ 207
\/ I I
S /\/^/\/\/\/\/\/\/\/ S
Il I I /х
\/\ 208
370
///. Реакция Виттига
Спириллоксантин [278], дегидроликопин и 1,1'-диокси-1,2,Г, 2'-тетрагидроликопин [279] были синтезированы в основном по тому же методу.
Все эти возможные синтетические пути могут быть, конечно, применены для получения 15,15'-дегидрокаротиноидов. Частичная гидрогенизация этих соединений приводит к 15,15'-чис-каротинои-дам, которые превращают в транс-каротиноиды с полностью транс-связями путем перекристаллизации или нагревания в инертном растворителе [280].
Синтез витамина А и его производных осуществляют исходя из монофункциональных карбонильных соединений и илидов. Таким образом, метиловый эфир витамина А (209) получают по схеме C18 + C2 = C20 [281 ]
\/ Il
I Il +(С6Н5)3Р = СНСН2ОСН3 ->
Х/\А/\А/СН2°СНз
209
Низкий выход (10%), вероятно, обусловлен нестойкостью илида 210 [138].
(С6Н5)3Р=СН-!-СНг-1-ОСНз —>- (С6Н5)3Р—СН=СН2 4- CH3O 210
Скелет витамина А можно получить путем создания любой из четырех двойных связей в боковой цепи в результате комбинации подходящих альдегидов и фосфоранов. Метиловый эфир кислоты, производной витамина А (212а), например, был получен из ?-ионили-денацетальдегида (211) по схеме C15 + C5 = C20 [55, 282]
