Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 54

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 133 >> Следующая


Было показано, что свежевосстановленные железо, никель и кобальт являются катализаторами в реакциях присоединения к бромистому аллилу [15, 16] и ундеценовой кислоте [17, 18]. Кажется вероятным, что эффективность этих соединений в качестве инициаторов связана с их способностью генерировать атомы брома из бромистого водорода [19]. Молекулярный кислород, по-видимому, ведет себя как инициатор уже сам по себе и не обязательно через стадию образования перекисей из олефина [19—21].

Обрыв цепи может произойти в результате одной из следующих реакций:

2Br- —> Br2 Br.+ BrCH2CHR —* BrCH2CH(Br)R

2BrCH2CHR —* BrCH2CH(R)CH(R)CH2Br

Как правило, образуются длинные цепи, и редко удается обнаружить заметные количества продуктов обрыва цепи. За единственным исключением винилиденхлорида, который образует аддукт 2 : 1 [22], нет данных о возникновении теломеров типа Br(CH2CHR)nH (п > 1). Этот факт свидетельствует о большой эффективности бромистого водорода в качестве переносчика цепи.

Недавно было обращено внимание на пространственную сторону свободнорадикальных реакций присоединения бромистого водорода к олефинам и ацетиленам. Было обнаружено, что в соответствующих условиях происходит стереоспецифическое транс-присоединение как к циклическим, так и к ациклическим олефинам. Например, при присоединении бромистого дейтерия к цис-и т/шнс-бутенам-2 при температурах от —60 до -—78е образуются практически чистые (<1 % примеси другого изомера) трео- и эри-тро-З-дейтеро-2-бромбутаны соответственно [23]. Присоединение бромистого водорода и бромистого дейтерия к цис- и транс-2-бром-бутенам-2 стереоспецифично при —80° при условии большого избытка жидкого галогенида [24]. Стереоизбирательность уменьшается с понижением соотношения бромистого водорода к олефину и с повышением температуры реакции; например, при 25° как из цис,- так и из т/ш«с-2-бромбутена-2 образуется одна и та же

Реакции свободнорадикального гидрогалогенирования_175

смесь, состоящая из 75% dl- и 25% .мезо-2,3-дибромбутана. Как цис-, так и транс-2-хлорбутен-2 под действием бромистого водорода быстро дает равновесную смесь, содержащую 80%-транс-и 20% чыс_соединения даже при —78°. Аддукт, полученный из чистого цис- или из чистого транс-олефина, состоит из смеси 70% трео- и 30% эрытро-2-бром-З-хлорбутана [25]. Сравнение состава продукта реакции с составом равновесной смеси изомерных олефинов (причем равновесие достигается еще до реакции присоединения) показывает, что и в этом случае преобладает транс-присоединение.

Реакции присоединения к l-хлор-, 1-бром- и 1-метилциклогексе-нам протекают с высокой стереоизбирательностью, причем образуются соответственно ы,ыс-1-бром-2-хлорциклогексан, иис-1,2-ди-бромциклогексан и ^ис-І-бром-2-метилциклогексан [26, 27]. Из 1-бромциклогексена получается менее 1% транс-изомера. Однако в сравнимых реакциях присоединения к 1-бромциклобутену, 1-бромциклопентену и 1-бромциклогептену степень стереоизбира-тельности ниже. Соотношения цис- и транс-аддуктов в этих случаях равны 79 : 21, 94 : 6 и 91 : 9 соответственно [28]. Различие в стереоизбирательности в зависимости от величины кольца было приписано равновесию между механистическим предпочтением в пользу транс-присоединения и степенью пространственного торможения при образовании ^ис-аддуктов [28]. Интересным случаем является гидробромирование 2-бромнорборнена-2, из которого в качестве главных продуктов реакции образуются транс-2,3-дибромнорборнан (6) и э/сзо-«ис-2,3-дибромнорборнан (7) в соотношении около 5 : 2 [29]. Образование этих обоих продуктов

реакции можно объяснить начальной э/сзо-атакой атома брома с последующим переносом с помощью бромистого водорода. Главный продукт — результат переноса с менее пространственно-затрудненной э/сзо-стороны и формально является продуктом неприсоединения. Аддукт 7, с другой стороны, является результатом обычно доминирующего транс-присоединения, затрудненного в данном случае пространственным фактором.

Имеются сообщения о цис- и транс-присоединениях к ацетиленам. Пронин дает только ^uc-1-бромпропен-І при освещении в жидкой фазе и при температурах от —60 до —78° [30]. В газовой фазе быстро устанавливается равновесие, что мешает определению

Br

7

6

176 IV. Образование связей между атомом углерода и гетероатомами

степени стереоизбирательности. Образование а7-2,3-дибромбутана в результате присоединения бромистого водорода к бутину-2 [31] почти наверное является результатом двух последовательных стереоспецифических транс-присоединений, хотя это не было признано в то время, когда была выполнена работа. По имеющимся данным, в результате реакции присоединения к 1-бромпропину и к 1-бром-3,3-диметилбутину-1 образуются преимущественно транс- 1,2-дибромпропен и транс-1,2-дибром-3,3-диметилбутен-1 соответственно; следовательно, эти реакции являются tfuc-присо-единением [32]. При присоединении бромистого водорода к фенил-пропиоловой кислоте в бензольном растворе образуется с 95%-ным выходом траяс-а-бромкоричная кислота [33]. Свободнорадикаль-ная природа этой реакции присоединения хотя и не доказана, но кажется вероятной на основании того факта, что пирокатехин является ингибитором образования этого продукта. По-видимому, необходимы дальнейшие исследования, чтобы выяснить кажущиеся различия в стереохимии реакций присоединения к ацетиленам.
Предыдущая << 1 .. 48 49 50 51 52 53 < 54 > 55 56 57 58 59 60 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed