Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Коп А. -> "Органические реакции, Сборник 13" -> 52

Органические реакции, Сборник 13 - Коп А.

Коп А., Adams R., Cairns T.L., Blatt A.H., Curtin D., Платэ А.Ф. Органические реакции, Сборник 13. Под редакцией Луценко И.Ф. — М.: «Мир», 1966. — 490 c.
Скачать (прямая ссылка): org_v_13.djvu
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 133 >> Следующая


134. H и у s е г Е. S., Ph. D. Thesis, University of Chicago, 1954.

135. Friedman, Shechter, Tetrahedron Letters, 1961, 238.

136. Kharasch, Skell, Fisher, J. Am. Chem. Soc, 70, 1055 (1948).

137. Kharasch, Urry, Jensen, J. Am. Chem. Soc, 67, 1626 (1945).

138. Allen, Cadogan, Harris, Hey, Chem. a. Ind. (London), 1961, 830.

139. Никишин, Огибин, Петров, Изв. АН СССР, ОХН, 1961, 1326.

140. L a d d, пат. США 2577422 [С. А., 46, 6148 (1952)].

141. Никишин, Огибин, Петров, Тр. по хим. и хим. технол., 4, 123 (1961).

142. Никишин, Огибин, Петров, ДАН СССР, 138, 393 (1961).

143. H а п f о г d, пат. США 2433844 [С. А., 42, 2266 (1948)].

144. Mc Don пе 1С. H., Ph. D. Thesis, University of Chicago, 1955.

145. Patrick, пат. США 2628238 [С. А., 48, 711 (1954)].

146. Nagasaka, Nukina, Oda, J. Chem. Soc. Japan, Ind. Chem. Sect., 58, 46 (1955) [С. A., 50, 4903 (1956)].

147. Nagasaka, Nukina, Oda, J. Chem. Soc. Japan, Bull. Inst. Chem. Research, Kyoto Univ., 33, 85 (1955) [C A., 50, 7063 (1956)].

148. Patrick, пат. США 2716660 [С. A., 49, 16523 (1955)].

149. Шуйкин, Лебедев, ДАН СССР, 139, 131 (1961).

150. W а 1 1 а ,с е, G г і t t е г, J. Org. Chem., 26, 5256 (1961).

151. Lucchesi, Bartok, J. Am. Chem. Soc, 82, 4108 (1960).

152. Bartok, Lucchesi, J. Am. Chem. Soc, 81, 5918 (1959).

153. R і d g w а у, Ind. Eng. Chem., 50, 1531 (1958).

154. Lucchesi, Heath, J. Am. Chem. Soc, 81, 4770 (1959).

155. F u 1 1 e r, R u s t, J. Am- Chem. Soc, 80, 6148 (1958).

156. Никишин, Воробьев, Петров, ДАН СССР, 130, 1256 (1960).

157. Баскаков, Мельников, ЖОХ, 29, 1233 (1959).

158. L a d d, пат. США 2615915 [С. А., 48, 1416 (1954)].

159. Vilkas, Dupont, DuIo u, Bull. Soc. Chim. France, 1955, 799.

160. Kharasch, Kuderna, Nudenberg, J. Org. Chem., 18, 1225 (1953).

IV

ОБРАЗОВАНИЕ СВЯЗЕЙ МЕЖДУ АТОМОМ УГЛЕРОДА И ГЕТЕРОАТОМАМИ В РЕЗУЛЬТАТЕ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНОЙ ЦЕПНОЙ РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ К КРАТНЫМ УГЛЕРОД-УГЛЕРОДНЫМ СВЯЗЯМ

Ф. У. СТЭСИ, Дж. Ф. ГAPРИС мл.

ВВЕДЕНИЕ

Свободнорадикальная цепная реакция присоединения к кратным углерод-углеродным связям с образованием связей между атомом углерода и гетероатомами является важным широко применяемым методом синтеза. С помощью этого метода образуются связи углерод — галогены, углерод — сера, углерод — кремний, углерод — германий, углерод — фосфор и углерод — азот. В настоящей главе рассматриваются механизм, область применения и экспериментальные условия реакций присоединения, которые приводят к образованию упомянутых выше шести типов связей между атомом углерода и гетероатомами *. Поскольку направление присоединения свободных радикалов к кратным углерод-углеродным связям во всех рассматриваемых случаях одинаково, сначала кратко следует рассмотреть именно этот вопрос.

Экспериментальная техника проведения реакций свободноради-кального присоединения примерно одна и та. же независимо от природы адденда, поэтому мы предпочли выбрать наиболее наглядные экспериментальные методики и изложить их в конце настоящего обзора, а не включать в обсуждение тех классов соединений, к которым они относятся.

Теория реакций присоединения радикалов в общем виде рассмотрена Уоллингом и Хайзером в главе 3 настоящего сборника.

ОРИЕНТАЦИЯ ПРИ СВОБОДНОРАДИКАЛЬНЫХ РЕАКЦИЯХ ПРИСОЕДИНЕНИЯ

С исторической точки зрения ориентация соединения HX в свободнорадикальных реакциях присоединения к несимметрично замещенным олефинам получила название «присоединение против правила Марковникова» или аномальное присоединение, по сравнению

* Кроме этих довольно хорошо изученных типов реакций имеются также данные об образовании в результате свободнорадикальной цепной реакции связей углерод — селен [1], углерод — кислород [2] и углерод — олово [3].

Ориентация при свободнорадикальных реакциях присоединения 171

с продуктами реакции, которые образуются при ионном присоединении. Так, в результате свободнорадикальной цепной реакции присоединения бромистого водорода к пропилену образуется бромистый н-пропил, в то время как при ионном присоединении получается бромистый изопропил. Имеющиеся в настоящее время данные показывают, что ориентация в свободнорадикальных цепных реакциях присоединения может быть установлена с учетом относительной стабильности радикалов, промежуточно возникающих на стадии присоединения, и исходя из предположения, что продукт реакции образуется из более стабильного радикала. Предположения об относительной стабильности радикалов основаны на предпосылке, что по убыванию стабильности радикалы можно расположить в такой ряд: третичные > вторичные > первичные. Например, при присоединении бромистого водорода к пропилену атом брома, развивающий цепь, может присоединиться с образованием промежуточного радикала 1 или 2. Вторичный радикал 1 в данном

CH3CHCH2Br CH3CHBrCH2-

1 2

примере более устойчив, и продуктом реакции в этом случае будет, как это и наблюдается в действительности, бромистый н-пропил. В широком смысле определения первичный, вторичный и третичный касаются только числа атомов или групп, исключая водород, связанных с атомом углерода, несущем неспаренный электрон, независимо от углеродного скелета радикала. Конечно, заместители могут быть различными по своей стабилизирующей способности, поэтому два радикала одинаковой сложности могут очень сильно отличаться по стабильности, и какой-либо определенный первичный или вторичный радикал фактически может быть более стабильным, чем другой определенный вторичный или третичный радикал. Например, в реакциях присоединения к ?-метилстиролу промежуточный бензильный радикал 3 стабилизирован в результате резонанса и ему следует отдать предпочтение по сравнению с другим
Предыдущая << 1 .. 46 47 48 49 50 51 < 52 > 53 54 55 56 57 58 .. 133 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed