Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Большое влияние на диэлектрические характеристики покрытий оказывает молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение исходных эпоксидных смол. На рис. 7.4 приведена температурная зависимость е' и е" лаковых покрытий на основе смол Э-41 и Э-45, отвержденных ГМДА при 120 °С в течение 2 ч [85]. Эти смолы при близком значении эпоксидного числа имеют разную полидисперсность:
Э-41 Э-45
Эпоксидное число, °/о .... 11,3 11,2
Мш1Мп........... 2,43 1,10
Мп............. 1070 1010
Г, °С
смолы ......... 47 31
отвержденной системы . . 104 86
Более высокое значение Гс смолы Э-41, очевидно, обусловлено большим содержанием в этом олигомере относительно высокомолекулярных фракций.
Данные рис. 7.4 показывают, что покрытия на основе смолы Э-41 характеризуются большим значением Емакс (дипольно-сег-ментальных потерь), а полуширина этого максимума значительно больше, чем у покрытий на основе Э-45. Можно полагать, что это связано с наличием более широкого набора кине-
198
рис. 7.4. Температурная зависимость диэлектрической проницаемости и коэффициента диэлектрических потерь при частоте 50 кГц лаковых покрытий на основе смол'Э-41 (1,3) и Э-45 (2,4).
тических единиц, участвующих в установлении дипольноп поляризации [86, с. 147—149], и согласуется с повышенной полидисперсностью исходного олигомера. Вместе с тем методом равновесной сорбции на весах Мак-Бена установлено, что пленки на основе смолы Э-41 характеризуются большей степенью сшивания (уМс = 345, а для пленок на основе смолы Э-45 л4с = 524). Это приводит к повышению температуры максимума потерь Гмакс и Гс полимера.
При отверждении эпоксидных смол аминами с увеличением молекулярной массы исходной смолы повышается Емакс и снижается Гмакс дипольно-сегментальных потерь [86, с. 148]. Это обусловлено уменьшением густоты пространственной сетки, так как присоединение идет в основном по концевым эпоксидным группам.
Если же сшивать диановые смолы по вторичным ОН-груп-пам, например диизоцианатами, то обнаруживается иная зависимость. Ниже приведены данные для лаковых покрытий на основе смол типа Э-ООС, отвержденных ГМДИ при 120 °С в течение 2 ч [62]:
1 ¦ 103 2,8 ¦ 103 21 • 103 50- 103
Ь макс при 200 кГц . 0,25 0,22 0,19 0,15
е' 4,65 4,36 4,12 3,75
°С...... 94 95 113 134
Тс, °С 43 46 63 81
и А. с, кДж/моль . . . 235 247 260 268
Увеличение молекулярной массы эпоксидной смолы сопровождается повышением Тс и Гмакс потерь, а также увеличением кажущейся энергии активации 0Л.С., что обусловлено увеличением жесткости сетки [63]. Наряду с этим происходит уменьшение е' и г" покрытий, вызванное уменьшением содержания полярных эпоксидных групп [87].
Изменение соотношения эпоксидная смола — сшивающий агент обычно приводит к изменению диэлектрических характеристик покрытий, так как при этом изменяется содержание полярных групп. Кроме того, вследствие изменения густоты пространственной сетки меняется и молекулярная подвижность цепей. Ниже приведена зависимость диэлектрических показателей и Гс покрытий на основе ненаполненных композиций без
199
растворителей от соотношения эпоксидной смолы ЭД-20 и отвер, д'ителей ПО-300 (полиаминоамид) [88]:
80/20 70/30 60/40 50/50 40/60
е"макс при 50 кГц . . . 0,75 0,49 0,61 0,70 1,10
е' .......... 3,42 3,22 3,77 4,12 3,56
1 макс»
С....... 138 158 147 128 109
Тс, °С......... 61 100 85 63 35
Видно, что при соотношении реагентов 70/30 достигаются минимальные значения диэлектрической проницаемости и потерь, т. е. лучшие электроизоляционные свойства, сохраняемые'-в широком интервале температур (благодаря максимальным значениям 7'макс и 7С). Это соотношение близко к стехиометри-ческому [89].
В ходе отверждения эпоксидных композиций в изотермических условиях максимум tgo дипольно-сегментальных потерь смещается в область более высоких температур (или более низких частот), т. е. наиболее вероятное время релаксации кинетических единиц повышается с ростом густоты пространственной сетки [90]. При этом значения tgoMaKc и е' снижаются. В то же время наиболее вероятное время релаксации единиц, участвующих в дипольно-групповом процессе, обычно мало зависит от густоты сетки [86, с. 149].
При изучении температурной зависимости е' и е" лаковых покрытий на основе смолы Э-41, отвержденных ГМДА и ПО-200 по одному и тому же режиму, установлено [85], что в случае ПО-200 значение е'макс больше, а сам максимум наблюдается при температуре примерно на 60 °С ниже, чем в случае ГМДА (рис. 7.5). Поскольку оба отвердителя имеют близкий состав (по сумме первичных и вторичных аминогрупп), а содержание гель-фракции в пленках примерно одинаково, отмеченные различия связаны с большей гибкостью поперечных связей в случае полиаминоамида.
В табл. 7.11 представлена зависимость диэлектрических характеристик лаковых покрытий на основе смолы Э-49 от типа отвердителя. Покрытия отверждали при 120 °С в течение 2 ч [39].
Благодаря наличию гибкой цепочки неполярных метилено-вых звеньев, полимер, отвержденный ГМДИ, характеризуется
