Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
между макромолекулами и активными центрами твердой поверхности. Полярные молекулы воды, проникая к межфазной границе и мигрируя вдоль нее, обладают высокой конкурирующей способностью, позволяющей им разрывать физические связи различной природы и адсорбироваться на твердой поверхности [74]. При этом установившееся значение адгезионной прочности, очевидно, зависит от наличия более прочных химических связей с поверхностью [75] и от концентрации воды.
Данные рис. 7.3 показывают, что покрытия, отвержденные ДГУ, характеризуются более высоким уровнем прочности, установившимся под действием влаги. Можно полагать, что это обусловлено повышенным содержанием уретановых групп, которые, видимо, в результате хемосорбции на стали, образуют более водостойкие связи.
В табл. 7.8 представлены данные об адгезионной прочности непигментированных эпоксидно-аминных покрытий по алюминию в процессе длительного пребывания во влажной атмосфере (ф = 90 и 98%), а также в дистиллированной воде [57]. Покрытия на основе смолы ЭД-20 отверждали ГМДА при комнатной температуре в течение 25 сут при различном соотношении эпоксидных групп и активных атомов водорода: 1:0,5 (I), 1:1(11) и 1:2(111). При стехиометрическом содержании диамина (композиция II) адгезионная прочность покрытий при ф —90% незначительно возрастает, в то время, как при большей влажности и в воде наблюдается ее снижение, приводящее в результате к самопроизвольному отслаиванию. В данном случае достигается наиболее высокая степень сшивания, и потому можно полагать, что основной вклад в адгезию к металлу должна вносить адсорбция групп ОН, образующихся в ходе реакции отверждения или имеющихся в молекулах ЭД-20 (их немного). Очевидно, здесь преобладают физические связи с поверхностью алюминия, разрушаемые молекулами воды.
196
При избытке эпоксидных групп (композиция I) достигается весьма высокая стабильность адгезионных связей, несмотря на относительно низкие абсолютные значения адгезионной прочности. Наконец, при избытке аминогрупп (композиция III) после небольшого уменьшения адгезионной прочности наблюдается ее аномальное повышение, причем абсолютное значение и время |достижения максимума адгезии зависят от влажности среды. Далее устанавливается практически постоянное значение адгезионной прочности, в несколько раз превышающее прочность неувлажненных образцов. Все это, видимо, обусловлено процессами, протекающими в условиях увлажнения при избытке амина на мел<фазной границе. В частности, показано, что амины хемо-сорбируются на поверхности алюминия и некоторых других металлов, причем образующиеся связи весьма устойчивы к действию воды [76, 77].
Снижение адгезии эпоксидных покрытий к металлу под действием влаги во многом обратимо, если проводить последующую сушку [78], причем даже после выдержки покрытий в горячей воде (»80°С) наблюдается частичное восстановление адгезионной прочности [79].
При экспозиции эпоксидных покрытий в различных корро-зионноактивных средах адгезия чаще всего снижается, причем степень снил<ения зависит от диффузионной и адсорбционной способности среды. Показано, например, что торможение коррозионного процесса адгезионными связями тем эффективнее, чем менее проницаема пленка и менее активна коррозионная среда [80]. В качестве примера в табл. 7.9 представлена кинетика изменения прочности при нормальном отрыве покрытий по стали лаком ЭП-524 в растворах электролитов [81].
При выдержке в растворе хлорида натрия наблюдается некоторое временное возрастание адгезионной прочности, видимо, за счет уменьшения овн в результате пластифицирующего действия среды. Однако в целом адгезионная прочность снижается. Особенно интенсивно этот процесс протекает в растворе уксусной кислоты.
В табл. 7.10 представлена зависимость адгезии к алюминию и внутренних напряжений в лаковых покрытиях на основе смолы Э-41 от продолжительности стареция в аппарате искусствеи-
Таблица 7.9. Изменение прочности покрытий в растворах электролитов
Электролит
оотр, МПа
3 сут 5 сут 10 сут 25 сут 50 сут 75 сут
^лорид натрия, 3°/о-ный азотная кислота, 5%-ная Уксусная кислота, 10°/о-ная
14,0 14,0 14,0
10,0 9,8 6,0
4,7 5,9 0
4,0 3,0
8,7 2,7
6,2
197
Таблица 7.10. Влияние продолжительности старения на свойства эпоксидно-аминных покрытий
Отверди-тель * Показатель Продолжительность старения, ч
исходные данные 20 60 100 120
ГМДА О"отсл. Н/м 300 270 250 230 220
ствн, МПа 4,7 5,8 6,8 7,9 8,8
ДЭТА О"отсл, Н/м 570 530 460 460 455
ствн, МПа 4,3 5,5 5,8 5,9 5,8
ной погоды и камере солнечной радиации (покрытия отвер-ждали при 100 °С в течение 4 ч) [82, с. 144].
Покрытия, отвержденные ДЭТА, обладают более высокой адгезией, что, вероятно, связано с наличием в молекуле дополнительной (вторичной) аминогруппы. В этих покрытиях и с меньшей скоростью нарастают внутренние напряжения в процессе старения.
Электрические свойства
Поскольку лакокрасочные материалы на основе эпоксидных смол широко используются для создания защитных и электроизоляционных покрытий радио- и электротехнических изделий, изучение диэлектрических свойств этих покрытий представляег несомненный интерес [83, 84].
