Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
На примере эпоксидно-аминных покрытий установлено, что причины ухудшения или исчезновения защитного действия различны для разных агрессивных сред: в азотной кислоте — это деструкция пленки, в соляной — подпленочная коррозия, а в уксусной, муравьиной и щавелевой — активное набухание и разрыхление структуры пленки [33]. Причем в последнем случае скорость разрушения покрытия зависит от размера молекул кислот.
Таким образом, длительность защитного действия эпоксидных покрытий определяется как составом композиций, так и спецификой воздействия внешней среды.
Деформационно-прочностные свойства
Деформационно-прочностные показатели покрытий и характер их изменения под воздействием различных эксплуатационных факторов во многом предопределяют долговечность покрытий. Путем направленного изменения состава и режимов отверждения как жидких, так и порошковых эпоксидных композиций, можно добиться снижения внутренних напряжений и оптимизировать деформационно-прочностные характеристики покрытий [43—47; 48, с. 33; 49—51].
Ниже показано, как зависят внутренние напряжения и прочность при растяжении пленок покрытий от числа метиленовых групп в молекуле отвердителя — а,со-диаминоалкана (лаковые покрытия отверждали при 120°С в течение 2 ч) [52]:
п овн, МПа ар, МПа п ствн, МПа стр, МПа
ЭД-20 Э-41
2 — 55,8 2 8,2 54,5
6 5,4 59,4 6 4.3 57,4
9 — 67,8 9 3,7 65,3
Увеличение длины молекулы диамина приводит к повышению гибкости цепей, что, видимо, облегчает релаксацию внутренние напряжений. В результате прочность пленок увеличивается.
На рис. 7.2 приведены диаграммы растяжения лаковых пле-нок на основе смолы Э-49, отвержденной различными диизоциа*
186
натами при 120 °С в течение 2 ч [53]:
і 6-Гексаметилендиизоцианат OCN—(СН2)6—N00 (ГМДИ)
2 4-Толуилендиизоцианат ' (ТДИ)
4 4'-Дифенилметандиизоциа-нат (ДФМДИ)
Дигликольуретан (ДГУ)
N00
^НСОО—СН2—СН2— I О
Можно видеть, что для полимеров, полученных с помощью ароматических ДФМДИ и ТДИ, наблюдается типично хрупкое разрушение, причем, прочность п"ри растяжении и относительное удлинение пленок меньше, чем при использовании двух других отвердителей. Пленки, полученные с ДГУ и особенно с алифатическим ГМДИ, при увеличении растягивающего напряжения способны проявлять частичную вынул<денно-эластическую деформацию.
Внутренние напряжения в покрытиях, отвержденных при повышенных температурах, являются суммой усадочных и термических напряжений. В случае эпоксидных покрытий усадочные напряжения невелики, и основной вклад в величину овн вносят термические напряжения [48, с. 60].
Немалое влияние на внутренние напряжения в покрытиях и их деформационно-прочностные свойства оказывают пигменты и наполнители, их концентрация, дисперс- ^ мп ность частиц и химия поверхности [45—47, 50]. При увеличении концентрации неорганических пигментов и наполнителей внутренние напряжения могут возрастать, уменьшаться или оставаться практически неиз- бо-менными: все определяется соотношением скоростей роста модуля упругости пленки и снижения термического коэффициента расширения [54, с. 37]. Во многих эпоксидных покрытиях с увеличением содержания диоксида титана, кварца, оксида цинка внутренние напряжения повышаются, т. е. ?0-
''"с 7.2. Диаграммы растяжения пленок на основе смолы Э-49, отвержденной ГМДИ (/), ДГУ (2) ТДИ (3), ДФМДИ (4).
интенсивность роста Е выше интенсивности снижения а [46, 47 49]. Иногда наблюдается экстремальная зависимость с максимумом Овн.
Ниже приведены данные о влиянии пигментов на 0ВН (в МПа) покрытий на основе смолы Э-33, отвержденных поли-аминоамидом при 150°С в течение 22 ч [55]:
10% (об.) 20% (об.) 39% (об.)
Диоксид титана рутильной формы ............ 3,7 4,5 5,1
Свинцовый крон....... 2,6 2,9 3,7
Диоксид титана преимущественно содержал частицы размером 1—2 мкм, а свинцовый крон — 2—7 мкм. Видно, что при увеличении содержания более тонкодисперсных частиц ТЮ2 рутильной модификации, обладающих большей удельной поверхностью, внутренние напряжения выше и нарастают с большей интенсивностью.
В табл. 7.3 приведена зависимость овн покрытий на основе смолы ЭД-20, отвержденных полиэтиленполиамином при 110 °С в течение 24 ч, от содержания оксида цинка различной фотохимической активности [50].
С ростом концентрации пигмента с высокой фотохимической активностью максимальное значение овн достигается при его 10%-ном содержании, тогда как при низкой активности овн продолжают заметно увеличиваться до содержания пигмента 20% (об.).
Исследование данных композиций с помощью ИК-спектроско-пии позволило предположить, что между аминогруппами и кислородными атомами оксида цинка возникают водородные связи, которые разрушаются в процессе отверждения с образованием новых связей между появляющимися ОН-группами и теми же кислородными атомами. Очевидно, прочность этих связей и их число возрастают с увеличением фотохимической активности пигмента.
Поскольку увеличение содержания пигментов, желательное с точки зрения оптимизации защитных свойств, приводит к росту внутренних напряжений и тем самым снижает долговечность покрытий, то необходимо стремиться снижать напряжения. Весьма эффективным оказалось химическое модифицирование по-
