Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
Если условно принять прочность соединений при 20 °С за 1, то относительное изменение прочностных СВОЙСТВ (К) можно выразить соотношением
К = тсд/тсд
где т^д и тсд — прочность соединений при температуре Г и при 20 °С.
На рис. 5.11 приведена зависимость /( от температуры для двух клеевых систем, отвержденных без нагревания (кривая /) и при 120 °С (кривая 2). Из этих данных следует, что в интервале 40—55°С относительная прочность соединений, склеенных без прогрева, на 10—20% выше относительной прочности соединений, склеенных тем же клеем, отвержденным при 120 °С.
Прочность соединений зависит от упругих свойств пленок клеев, в частности от их податливости. Особенно это проявляется в области Тс для пленок, отвержденных при комнатной и повышенных температурах (см. рис. 5.11). Это различие в прочности выражается величиной AK = Ki— Кг (где К\ и Кч.— относительные прочности соединений, сформированных при комнатной и повышенной температурах).
Соответствующие различия в податливости тех же пленок можно выразить следующим образом:
Д/ = 1/?, - 1/?2
135
где Е[ и Е2— значения модуля упругости пленок (сформированных при ком. натной и повышенной температурах) при температуре выше их Гс.
В табл. 5.11 приведены значения ДК и А/ для пленок модель-ной системы и клея ВК-9.
При температурах ниже температуры а-перехода, когда клено-щие композиции находятся в застеклованном состоянии, существенное влияние на механические свойства оказывают водород ные и другие физические связи. Поэтому когезионные СВОЙСТ,', . клея в области Тс и ниже могут не отражать изменения про странственной сетки химических связей [82]. Действительно, модуль упругости клея ВК-9 повышается только в течение первьь 5—7 сут, в то время как условно-равновесный модуль возрастает в течение более длительного времени. Возможно, поэтому значения прочности соединений, склеенных клеем ВК-9 без нагревания и при повышенной температуре, при комнатной температуре практически одинаковы.
Все это обусловливает необходимость изучения упругих и релаксационных свойств пленок клеев для правильной оценки работоспособности соединений в широком интервале температур.
Определение оптимальных условий отверждения. При повышении температуры скорость отверждения клеев, естествен»), повышается, но последовательность реакций функциональны< групп, как это видно из табл. 5.9, сохраняется. Если температура отверждения равна или выше предельного значения Тс данной системы, то практически полная конверсия эпоксидных групп наступает за относительно короткое время: например, в случае прогрева клея ВК-9 при 80 и 100 °С она наступает через 4 и 1 I соответственно (рис. 5.12). Если температура отверждения клея ниже предельного значения Тс, то характер изменения концентрации эпоксидных групп во времени примерно такой же, как и при 20 °С, но конечная степень конверсии выше.
При определении оптимальных условий отверждения необходимо учитывать не только степень конверсии, но и термическую предысторию клеев. Из данных табл. 5.9 видно, что степень конверсии эпоксидных групп клея К-153 после прогрева при 60 °С в течение 6 ч примерно соответствует степени конверсии после выдержки при 25°С в течение 30 сут. В то же время,
Таблица 5.11. Влияние условий отверждения клеев на изменение податливости пленок и прочности соединений [81]
Клей Режим отверждения °с Е прн 120 "С. МПа л/, М2/МН ЛЯ
ЭД-20 (100 масс, ч.) + ПЭПА (10 масс, ч.) ВК-9 20 "С - 45 сут 120 °С - 3 ч" 20 °С - 45 сут 120°С-3 ч 57 105 55 80 20,8 41,0 29,0 36,0 2,37 0,67 0,23 0,11
136
п«г 5.12. Степень конверсии эпоксидных г"1" ,4, „„„ „„-.„ vir.о, „пи 9П (1\ 40 12\.
;nVnn (Л) для клея ВК-9 при 20 (/), 40 (2), ГРУ 60 (3), 80 (4) и 100 °С (5).
во\
прочность соединений в первом случае в три раза выше прочности соединений, отвержденных при комнатной температуре. Это вызвано, по-видимому, различием в реологических свойствах го\ и смачивающей способности клея
при формировании пленки на суб- _____
страте. * 8 12 16 г,ч
Процессы структурирования, длительно протекающие при ¦ температурах отверждения ниже температуры а-перехода клея, не оказывают существенного влияния на плотность связей на границе раздела, ответственных за адгезию к поверхности субстрата. В результате соединения, длительно выдержанные без прогрева и прогретые при невысоких температурах, даже при одинаковых когезионных свойствах могут значительно различаться по адгезионной прочности. Поэтому часто встречающееся утверждение о равнозначности этих двух режимов с точки зрения их влияния на работоспособность соединений нельзя считать обоснованным.
При более высоких, но умеренных (80—90°С) температурах прогрева значительно повышается степень превращения и показатели адгезионных свойств достигают максимальных значений после 5—6 ч выдержки. Такие соединения имеют невысокий уровень внутренних напряжений, большую стабильность свойств по сравнению с соединениями, прогретыми при более высоких температурах. Следовательно, для эпоксидных клеев, отверждае-мых аминами, предпочтительно (конечно, в зависимости от технологических возможностей или особенностей конструкции) проводить отверждение при 80—90 °С.
