Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
С увеличением продолжительности выдержки образцов от 3 до 30 сут Тс возрастает на 29°С. Протекание процессов доот-
132
верждения подтверждается также изменением модуля упругости пленок этого клея с температурой (рис. 5.10, а). Для пленки, отвержденной при повышенной температуре (кривая 1), значение модуля упругости сначала резко снижается, а затем он практически не зависит от температуры. Горизонтальный участок (кривая /) характеризует условно-равновесный модуль структурированного полимера.
Температурные изменения модуля упругости клея ВК-9, отвержденного только при комнатной температуре, имеют более .сложный характер. Как и в первом случае, с повышением температуры наблюдается резкое уменьшение модуля, но после достижения минимального значения он начинает расти при дальнейшем повышении температуры. При этом значение модулл асимптотически приближается к значению условно-равновесного модуля пленки, сформированной при повышенной температуре.
Варьирование продолжительности и температуры выдержки образцов позволяет изменять модуль упругости пленок клеев в широких пределах. Например, значение Е пленки, сформированной в течение 3 сут при комнатной температуре, при 80 °С равно »10 МПа (точка 3 на рис. 5.10, а), а в результате дополнительного прогрева при этой температуре в течение 15 мин возрастает до 30 МПа (точка 4). Аналогично изменяется и прочность соединений (см. рис. 5.10,6). Прочность соединений, сформированных при комнатной температуре, при 60 °С снижается втрое, а для соединений, сформированных при 120°С, такое же снижение прочности происходит при 110 °С. Это обусловлено различием в физическом состоянии пленок при 60 °С.
Из рис. 5.10 следует также, что упругие свойства клеев и прочность соединений выше Тс и зависят от продолжительности их отверждения при комнатной температуре. Поэтому
?,МПа_ Ъсц.МПЪ
І i_i_I-1
50 100 150 Т,°С 50 100 Г,Т
рис. 5.10. Изменения модуля упругости клея ВК-9 (а) и прочности клеевых соединений при сдвиге (б) после отверждения при 120 °С в течение 3 ч (/) и после выдержки при комиатиой температуре в течение 30 сут (2) (точка 3 — значение модуля упругости при 80 °С после предварительной выдержки при Комнатной температуре в течение 3 сут; точка 4 — то же после дополнительного прогрева в течение 15 мин).
133
соединения, склеенные при комнатной температуре, не рекомендуется нагружать ранее чем через 5 сут после их изготовления.
В табл. 5.10 приведены данные о влиянии степени завершенности отверждения клеев на прочность соединений, которую определяли после прогрева до заданной температуры и выдержки при ней в течение 1 мин; величина Атед характеризует различие в прочности прогретых и непрогретых соединений. Видно, что независимо от состава заметна тенденция к экстремальному изменению АтСд с ростом температуры испытаний. Абсолютное значение Атсд обусловлено степенью завершенности процесса отверждения при комнатной температуре: с ее ростом величина Атсд снижается.
Таким образом, прочность соединений даже при одной температуре испытания может быть различной в зависимости от степени завершенности отверждения, причем изменения прочности необратимы, так как связаны с образованием сетки [27, с. 71—76].
Значительное снижение прочности соединений при повышенной температуре можно не обнаружить, если не учитывать изменения пространственной структуры клеев при прогреве или выдержке соединений при повышенной температуре. Поэтому определение реальной прочности соединений для этой группы клеен целесообразно проводить после достижения заданной температуры без длительной выдержки, приводящей к дополнительному сшиванию.
Снижение прочности и рост внутренних напряжений при последующем охлаждении могут привести к преждевременному разрушению соединений, если они при эксплуатации нагреваются до температур, превышающих Гс клея.
Обычно (но не всегда) механические показатели соединений, отвержденных при нагреве выше, чем у соединений, отвержден-ных при комнатной температуре.
Таблица 5.10. Влияние степени завершенности процесса отверждения клеев на прочность соединений [7]
Степень Дтсл, МПа
завершенности
Марка клея отверждения
при комнатной
температуре
в течение 30 сут, % 60 °с 70 °С 81) °С 90 "С 100 °с 120 "С
Смола 54 1,5 7 10 13,5 10 4
ЭД-20
(100 масс, ч.) + ПЭПА
(10 масс, ч.)
К-153 63 — 13,5 15 7 4,5 0
ВК-9 83 0 10,5 10 8 6 0
К-115 67 135 17 15 7 4 0
134
Рис. 5.11. Относительная прочность (К) соединений при сдвиге для модульной системы (а) и для клея ВК-9 (б), отвержденных при комнатной температуре в течение 30 сут (/) и после дополнительного прогрева при 120 "С
в течение 3 ч (2).
В области температуры стеклования пленки характер изменения механических свойств может быть иным, чем ниже Тс, и кривые изменения прочности при сдвиге тСд = /(7) в области Тс часто имеют максимум. Очевидно, что реализация сегментальной подвижности в области Тс для клеев, отвержденных без нагревания, начинается при более низких температурах, когда композиции, отвержденные при повышенных температурах, находятся еще в стеклообразном состоянии. Поэтому в области 7С вследствие протекания релаксационных процессов при приложении нагрузки прочность соединений, отвержденных при 20 °С, может быть выше, чем у отвержденных при прогреве [81].
