Эпоксидные полимеры и композиции - Чернин И.3.
Скачать (прямая ссылка):
На примере модельных систем (смола -f- отвердитель) показано [72—74], что при отверждении протекают не только реакции взаимодействия эпоксидных групп с первичными и вторичными аминогруппами, но и (при наличии третичного амина) — побочные реакции между эпоксидными и гидроксильными группами:
—сн2 + —сн—сн2 NRV —сн2—о—сн2—сн— I \ / I
он о он
При использовании олигомерных полпаминоамидов в peai ции принимает участие и амидная группа:
—nhco + —сн—сн2 —> —со—n—сн2—сн— I \ / II
о он
На последних этапах процессов обнаружено взаимодействие между эпоксидными группами и молекулами воды [75j. Такое многообразие реакций, протекающих в одной системе, значительно затрудняет расчет ее стехиометрии.
С помощью консольного метода определения напряжений, термомеханического метода, а также ИК-спектроскопии [76-80] установлены некоторые основные этапы образования пространственной сетки химических связей и их влияние на прочность соединений. Для исследования процессов отверждении принята [75] ближняя область ИК-спектра, что позволяет вести раздельный контроль конверсии первичных и вторичных аминогрупп. Из рис. 5.8 следует, что при отверждении модельной сн стемы сначала исчезают полосы поглощения первичных амино групп, а затем— вторичных. После выдержки системы в течение
130
24 ч наличие свободных аминогрупп не зарегистрировано. Заметное снижение скорости конверсии эпоксидных групп связано с меньшей реакционной способностью вторичных аминогрупп и с повышением вязкости клея. Следовательно, в результате реакции по первичным и вторичным аминогруппам при комнатной температуре образуются в основном термопластичные продукты с более высокой молекулярной массой.
Исчезновение аминных групп после выдержки в течение 24 ч подтверждает, что содержание отвердителя в клеях значительно отклоняется от стехиометрического. Однако это не препятствует дальнейшему протеканию процесса отверждения. Это подтверждается повышением конверсии эпоксидных групп, а также Тс и ?00 клея.
Важно отметить [76], что основное количество эпоксидных групп расходуется в течение первых 2—3 сут. В этом случае для клеев ВК-9, К-115, К-153 степень конверсии эпоксидных групп составляет 65, 65 и 62% соответственно. За последующие 30 сут она возрастает в каждом из этих случаев дополнительно на 22, 10 и 14%. Указанное количество эпоксидных групп расходуется на образование пространственной сетки химических связей: так, для клея ВК-9 в результате добавочной конверсии эпоксидных групп значение Тс повышается на 40 °С, а модуль увеличивается в 1,5 раза (см. рис. 5.7).
В табл. 5.9 приведены данные о конверсии первичных и вторичных аминогрупп, а также эпоксидных групп в зависимости от условий отверждения клеев, Видно, что в течение 30 сут при комнатной температуре конверсия эпоксидных групп протекает
Таблица 5.9. Конверсия первичных и вторичных аминогрупп и эпоксидных групп при отверждении клеев [75]
Марка клея Время полной конверсии первичных и вторичных аминогрупп, ч Степень конверсии * эпоксидных групп, % Степень конверсии эпоксидных групп после выдержки в течение 6 ч, % Степень конверсии эпоксидных групп после выдержки в течение 30 сут при 20 "С, %
ю 60 "С о с-00 100 °с и од 60 °с о о ОС 100 °с со CJ о ш о ОО о о о
ЗД-20 24 2 1 0,4 25 58 65 62 56 67 88 72
(100 масс. ч.) + ПЭПА
(10 масс, ч.)
ВК-9 _ 3 1 0,6 — 86 85 — 59 92 100 ** 100 *** 85
К-115 24 1,5 0,3 0,6 55 60 57 54 52 63 77 94 68
К-153 24 3 0,8 0,4 65 77 70 70 64 8С 89 100 75
* Степень конверсии эпоксидных групп после окончания процесса конверсии аминогрупп при данной температуре. ** За 3,6 ч. *** За 0,6 ч.
5*
131
вян, мпа
Є, мкм
во 1°С
Рис. 5.9. Влияние условий отверждения на изменение внутренних напряже ний для клея ВК-9 после выдержки при комнатной температуре в тече ниє 3 (/) и ЗО сут (2) и дополнительного прогрева при 80 °С в течени< 6 ч (3) (а) и термомеханические кривые клея после отверждения по режи
мам 1, 2 и 3 (б).
не полностью. Наличие же свободных эпоксидных групп оказы вает существенное влияние на свойства клея [98].
Влияние степени завершенности процессов отверждения н; прочность соединений. Это влияние особенно проявляется Пр1 температурах выше Тс клеев. С помощью консольного метода определения напряжений можно [12, с. 43—40] по характера изменения кривой напряжение — температура оценить Тс плен ки клея, адгезионно связанной с подложкой. Для клеев, отверж-денных при комнатной температуре, суммарное значение темпе ратуры стеклования (Т") характеризуется следующей зависимо стью [79]:
Т" = т'с + лгс
где т'с — температура стеклования клея, отвержденного при комнатной тем
пературе; ДГС — повышение температуры стеклования в результате доотвер-ждения.
На рис. 5.9, а приведена зависимость внутренних напряжений от температуры в пленках клея ВК-9, сформированных на стальной подложке и отвержденных по следующим режимам: при комнатной температуре в течение 3 и 30 сут, а также пр>.: 80°С в течение 6 ч. Для сопоставления приведены и термомеханические кривые тех же пленок (рис. 5.9,6). Видно, что кривые температурной зависимости внутренних напряжений в пленках, сформированных при комнатной температуре, проходят чере:* минимум. Минимум напряжений (кривые 1, 2) соответствует температуре стеклования пленок. Максимум на тех же кривых указывает на протекание процессов размягчения и доотверж-дения.
