Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
;> Johnson, плт. CILIA 24!12HU [С. А. 43, 3848 (1949)].
ii T ru се, О і so п. J. Аш. Clieni. uoc. 74. 1721 (1952).
THOtJFHr-іОФГЛІОН .r,l
Kloetzel, J. Am. I.hem. Soc, 62, 1708 (1010).
M a V e г Si a mm. Ber., 56, )431 (НСЗ).
Braun S t и r 1; с п с ti га і d t, Ber. 56. 1724 П923).
ТИОБЕНЗОФЕНОН
|Г.(Н-),.С() ' H..S —'-* (C,;H,bCS- -HvO
Предложили: Б. Гофтон. и Э. Брауде. Проверили: V1 Прайс и Дж. Д^силлеспи.
Получение
Внимание! Этот синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном шкафу.
Трехгорлую колбу емкостью 250 мл снабжают механической мешалкой с затвором из резиновой трубки, двумя трубками для ввода газа и ртутным затвором для отвода газа; ртутный затвор состоит из трубки для вывода газа, погруженной в -пробирку с ртутью. В колбу наливают раствор 25 г (0,14 моля) бензофе-нона" в 125 мл 95%-ного этилового спирта, причем колбу охлаждают в смеси льда и соли. В течение 3 час. при перемешивании в раствор пропускают одновременно сероводород и хлористый водород (примечание 1). Примерно через 1 час раствор принимает голубую окраску. Через 3 часа ток хлористого водорода прекращают, а сероводород пропускают еще в течение 20 час, продолжая охлаждение льдом. К концу реакции содержимое колбы приобретает интенсивную фиолетовую окраску. Твердый тиобензо-фенон (23—25 г) отфильтровывают из охлажденного до 0° раствора в атмосфере углекислого газа (примечание 2), немедленно сушат в высоком вакууме (примечание 3) и дважды перекри-сталлизовывают из 20 мл петролейного эфира (т. кип. 60—80°); в результате получают препарат в виде длинных игл с т. пл. 53—54°. Выход очищенного препарата составляет 18—21 г (66—77°„ теоретич.).
Примечания
1. Хлористый водород получали путем добавления по каплям концентрированной серной кислоты к хлористому аммонию. Сероводород нолуїали в аппарате Киппа из сернистого железа п соляной кислоты (проверявшие синтез пользовались сероводородом из баллона I.
2. Удобный прибор для фильтрования для этой цели можно собрать следующим образом: отрезать у склянки дно, через пробку в горло склянки вставить воронку Бюхнера, а пространство между стенками склянки и воронкой заполнить сухим льдом.
52 СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
3. Найдено, что весьма важно сушить сырой препарат немедленно после фильтрования; в противном случае, простояв несколько часов, он превращается в маслянистую жидкость, окрашенную в голубой цвет.
Другие методы получения
Описанный выше способ заимствован из методики, разработанной Штаудингером и Фрейденбергом >. Было найдено, что этот способ удобнее и дает более воспроизводимые результаты, чем двухстадийный метод, описанный в «Синтезах органических препаратов» 2, где имеются также указания и на другие методы получения тиобензофенона.
1 Staudinge г, Freudenberge г, Вег., 61, 1577 (1928).
2 Синт. орг. преп., сб. 2, стр. 452.
гс-ТОЛУОЛСУЛЬФЕНИЛХЛОРИД
Н3С^~^ SH + Cl2 —> H1C ((~% SCl + HCl
Предложили: Ф. Курцер и Дж. Поуэлл. Проверили: Р. Шрайбер и Ф. Каган.
Получение
Внимание! Настоящий синтез следует проводить в хорошо действующем вытяжном, шкафу.
Трехгорлую круглодонную колбу емкостью 500 мл снабжают механической мешалкой, капельной воронкой, защищенной от поглощения влаги воздуха хлоркальциевой трубкой, и трубкой для ввода газа, на конце цоторой имеется крупнопористый стеклянный фильтр. В колбу наливают 300 мл безводного четырех-хлористого углерода (примечание 1) и пропускают в него хлор (примечания 2 и 3). Содержание хлора в полученной таким образом желто-зеленой жидкости определяют объемным анализом (примечание 4); оно колеблется от 25 до 32 г. Трубку для ввода газа заменяют .хлоркальциевой трубкой, реакционный сосуд снаружи охлаждают водой и льдом и колбу защищают от действия света, обертывая полотенцем.
В раствор хлора вносят 1—2 кристаллика иода и затем в течение примерно 1 часа приливают по каплям раствор гг-тнокрезола (7,3 г на Юг растворенного хлора, т. е. галоид борется с избытком в 140°о) (примечание 5) в 50 мл безводного четыреххлори-стого углерода (примечание 2). Появляющаяся вначале неболь-
n-ТОЛУОЛСУЛЬФЕНИЛХЛОРИД
53
шая муть постепенно исчезает и образуется раствор, окрашенный в яркооранжевый цвет (примечание 6). После 30-минутного перемешивания растворитель и избыток хлора быстро отгоняют в вакууме при возможно более низкой температуре (примечание 7); в остатке получают неочищенный сульфенилхлорид в виде подвижной жидкости, окрашенной в оранжево-красный цвет (примечание 8). В опытах с исходным количеством «-тиокрезола 24,8 г (0,2 моля) выход колеблется от 27 до 30,5 г (85—96% теоретич.).
В результате быстрой перегонки в вакууме получают п-толуол-сульфенилхлорид в виде красной подвижной жидкости с т. кип. 66—68° (0,8 мм) [74—76° (1,5 мм), 82—84° (3,5 мм)] (примечание 9). Выход повторно перегнанного препарата составляет 24,5—28 г (77—88% теоретич.).
Примечания
1. Четыреххлористый углерод обрабатывают небольшим количеством фосфорного ангидрида и затем суспензию оставляют стоять на 1—2 часа. Прозрачную жидкость сперва декантируют в сухую колбу и слегка взбалтывают. Несколько капель фосфорной кислоты прн этом оседает на стенках сосуда; затем безводный растворитель можно легко декантировать.
