Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
2. Примерные температуры плавления смесей транс- и цис-о-нитро-а-фенилкоричных кислот приведены в таблице.
Содержание
"¦'о
Температур.! спекания, •С
Температура плавлення, °С
33
134—185
23
130
136—187
13
131
165—192
8
135
184—196
3,5
140
192- 198
1,5
170
195—198
—
196
197,8—198,3
Другие методы получения
грсшс-о-Нитро-а-фенилкоричную кислоту получали конденсацией о-нитробензальдегида с натриевой солью фснилуксусной кислоты в присутствии уксусного ангидрида с применением плавленного хлористого цинка в качестве катализатора2 или без катализатора3. Она была получена также конденсацией о-нитробензальдегида с фенилуксусной кислотой в присутствии уксусного ангидрида и триэтиламина 4.
1 Синт. орг. преп., сб. 3, стр. 348.
2 Psc hor г, Вег., 29, 496 (1896).
3 Oglialoro, Rosini, Qazz. chim. ital., 20, 396 (1890).
4 Bakunin, PecceriHo, Qazz. chim. ital., 65, 1145 (1935).
1-тетралон
І-ТЕТРАЛОН
[3,4-Дигидро-1(2Н )-нафти.гинон]
О
ПІ ^ О CHo AiCi
с
/ \
CH,
о CH,
Предложили: Ц. Олсон и А. Бэдер. Проверили: Дж. Кэзон, Г. Фонкен я У. Даубен.
Получение
В 3-литровую трехгорлую колбу, снабженную мешалкой с ртутным затвором, эффективным обратным холодильником, защищенным хлоркальциевой трубкой, и резиновой трубкой большого диаметра, к другому концу которой присоединена 1-литровая коническая колба, загружают 1 л сухого бензола, не содержащего тиофена, и 104 г (1,21 моля) -^-бутиролактона (примечание 1). В коническую колбу помещают 600 г (4,5 моля) безводного хлористого алюминия (примечание 2), который затем в течение 2 час. прибавляют при перемешивании к реакционной смеси. Смесь окрашивается в темнобурый цвет, спокойно кипит и из нее выделяется хлористый водород. После того как введено все количество катализатора, смесь нагревают на паровой бане в течение 16 час, не прекращая перемешивания. Затем ее охлаждают до комнатной температуры и выливают в смесь 3 кг измельченного льда и 500 мл концентрированной соляной кислоты. Нижний водный слой отделяют и экстрагируют его примерно 500 мл толуола. Органический верхний слон, окрашенный в бурый цвет, и толуо.тьные вытяжки соединяют, промывают последовательно водой, 20%-пым рас'ївором едкого кали и снова водой, а затем бензол, толуол и имеющиеся ничтожные количества воды отгоняют в вакууме. При перегонке остатка из колбы Клайзена (примечание 3) получают 160—170 г (91—96% теоретич.) 1-тетралона с т. кип. 75—85° (0,3 мм) п nf; 1,565—1,568 (примечания 4 її 5). Остаток после перегонки в количестве 130—150 г представляет собой вязкую маслянистую жидкость, окрашенную в пурпуровый цвет.
Примечания
1. Авторы синтеза применяли продажный бутиролактои. При проверке также брали готовый препарат, но перед применением его перегоняли; т. кип. 208—210".
г>(| СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
-!(К) 119
500 151
(,00 Ко
700 1ПЗ
2. Проверявшие синтез нашли, что пригоден также и хлористый алюминий, применяемый для технических целей, содержащий примесь хлорного железа. После прибавления 150—200 г хлористого алюминия обычно наблюдается внезапное и бурное выделение хлористого водорода, сопровождающееся кипением. В это время рекомендуется прервать прибавление хлористого алюминия, пока смесь не станет кипеть спокойно.
3. Проверявшие синтез перегоняли препарат на колонке высотой 0,5 -м с насыпной насадкой, рубашкой для обогрева и головкой для пегулируемого отбора дестил.тага. Выход 148—155 г (85-88% теоретич.); т. кип. 143—145° (20 мм), «ff 1,5669—1,5671.
_________ Головной погон 10—15 г, хвосто-
' ¦ ITOTIr]10h Bb.v і вые фракции около 8 г, т. кип. Л]С]•¦ ' " 145—180° (20 мм).
--- 4. По сообщению авторов син-
(fs теза, изменение количества хло-ристого алюминия влияет на вы-q' ход следующим образом (см. та-95 блицу).
5. Если бутиролактон заменить 120 г (1,20 моля) у-валеро-лактона и проводить реакцию, как указано в прописи, можно получить 4-метнл-1-тетралон с выходом 150—160 г (79—84% теоретич.); т. кип. 108—110° (1 мм).
Другие методы получения
1-Тетралон получали циклизацией хлорангидрида у-фенил-масляноп кислоты при помощи хлористого алюминия 1 или хлорного олова 2, а также из у-фенилмасляной кислоты и смеси фосфорного ангидрида и фосфорной кислоты3, из перекиси тетрагидронафталииа и едкого натра 4 или хлористой меди5, из бензола, у-бутиролактона и хлористого алюминия6. Обзоры других методов получения приведены в предыдущих сборниках «Синтезы органических препаратов» м. Настоящий способ основан на методике, разработанной Трюсом и Олсоном 6.
4-Метил-1-тетралон получали из у-фенилвалерпановон и серной кислот 7 и из хлорангидрида у-фенилватерианоной кислоты п хлористого алюминия89. Его получение из у-валеролактона ранее описано не было.
i Спит. орг. прей., сб. 2. стр. 118. - С.ннт. орг. преп., сб. 5, сгр. 67.
:і Biro Ii. Jaeger, Robinson. J. Cliein. Soc. 1945. 586.
J Спит. opr. преп.. сб. 3, стр. 105.
