Синтезы органических препаратов, Сборник 7 - Кэирнс Т.Л.
Скачать (прямая ссылка):
происходит неполное удаление воды или излишне увеличивается время реакции.
6. Для получения чистого нитроолефина следует отогнать толуол на паровой бане в вакууме от водоструйного насоса и оставшуюся маслянистую жидкость перекристаллизовать из этилового спирта или из петролейного эфира. В частности, когда применяют петролейный эфир, его следует брать в таком количестве, чтобы препарат оставался в растворе до тех пор, пока температура раствора не понизится настолько, что препарат не может выделиться в виде масла. Введение затравки способствует кристаллизации. Другим методом очистки является перегонка в вакууме желтого маслянистого остатка. Нитроолефин перегоняется при 135—138° (1 мм), и если внести затравку, то он за-кристаллизовывается в приемнике. Выход составляет 150—175 г (80—90% теоретич). Если препарат чист, то желтые кристаллы плавятся при 51—52°. Хотя при синтезе этого препарата не возникает никаких затруднений, при перегонке непредельного нитро-соединения следует соблюдать обычные меры предосторожности. Препарат обладает слабыми лакриматорными свойствами и вызывает раздражение кожи.
7. Быстрое перемешивание необходимо для того, чтобы железо находилось во взвешенном состоянии и оба жидких слоя смешивались.
8. Железо применяли в виде частиц размером 40 меш, хотя можно применять также и более мелкие частицы железа (100 меш), но при этом реакция протекает несколько более бурно.
9. Реакционная смесь должна сильно кипеть. При увеличении периода прибавления до 6 час. выход заметно не изменялся. По-видимому, большую роль играет соотношение между количеством железа и кислоты; однако применение удвоенных количеств обоих реагентов не привело к изменению выхода.
10. 5-Литровую колбу или нагревают па электрическом колбо-нагреватсле, или помещают в паровую баню, чтобы предотвратить конденсацию пара и увеличение объема суспензии. Перегонку с водяным паром следует продолжать до тех пор, пока дестиллат не будет отгоняться прозрачным.
11. При обработке бисульфитом натрия удаляются все альдегиды, находящиеся в реакционной смеси на этой стадии. Поскольку синтезируемый кетон совершенно инертен по отношению к указанному реагенту, то выход в результате этой обработки не снижается.
12. Для чистого кетона ^1,5240, т. кип. 128—130° (14 мм) и 150° (30 мм). Если о-метоксибензальдегид удален не полностью, то это приводит к повышению показателя преломления примерно на 0,0003 на каждый процент оставшегося о-метоксибензальде-гида. В случае применения перегнанного нитроолефина препарат
WWe-o-нитро-'-ФЕНИЛКОРИЧНАЯ КИСЛОТА
47
не содержит альдегида, но при этом не следует забывать об определенной опасности при перегонке, а также необходимо учесть несколько пониженный суммарный выход.
13. Эта методика является общей и может быть применена и к другим ароматическим альдегидам. Избытка бисульфита натрия на стадии промывания следует избегать, так как многие фенилзамещенные кетоны вступают с ним в реакцию в заметной степени.
Другие методы получения
Изложенная методика описана автором синтеза2. Эта методика является усовершенствованием способа, который разработали для получения соответствующего пара-изомера Гувер и Хасс3. о-Метоксифенилацетон получали также из глицидного эфира 4.
iBaeyer, Villiger, Вег., 35,3023 (1902); Spath, Monatsh., 34, 1955 (1917).
2 Hcinzclman, J. Am. Chem. Soc, 75,921 (1953); пат. США 2557051 (1951)
и 2601282 (1952).
3 Hoover, H ass, J. Org. Chem., 12, 501 (1947).
і Wolf, герм. пат. 7523^8 (1950) [С. А., 45, 1626 (1951)].
гранс-о-НИТРО-а-ФЕНИЛКОРИЧНАЯ КИСЛОТА
[транс-<і-(о-Нитрофенил)-у.-фенилакриловая кислота]
снхоон
н соон
I „
^]1CHO (S ¦ (C3h,),n |f ^ C=C
Ii NO„ I (CH 00).,0-5' мп Il I
Предложил: Де JIoc Ф. Де Tap. Проверили: Ч. Прайс и Дж. Берман.
Получение
В колбе емкостью 500 мл, снабженной обратным холодильником, кипятят в течение 15 мин. смесь 30,2 г (0,20 моля) о-нитро-бензальдегида ', 40 г (0,29 моля) фенилуксусной кислоты, 100 ,ил (1,08 моля) уксусного ангидрида и 20 г (0,20 моля) триэтил-амина. Раствор охлаждают до 90° и затем в течение 5 мин. прибавляют 100 мл холодной воды с такой скоростью, чтобы температура смеси была выше 90° (примечание 1). Раствор фильтруют при 95—100' и затем охлаждают до 20°. транс-о-Нитро-а-фенил-коричная кислота выпадает в виде евеглооранжевых кристаллов.
48
СИНТЕЗЫ ОРГАНИЧЕСКИХ ПРЕПАРАТОВ
Ее отфильтровывают и промывают 60 мл 50%-ной уксусной кислоты и водой. Выход высушенной кислоты составляет 39—42 г (72—77% теоретич.); ее т. пл. 195—198°, что соответствует примерно препарату 98%-ной чистоты (примечание 2). После перекристаллизации из 500 мл толуола препарат выпадает в виде призм, окрашенных в желтый цвет; выход составляет 38—39 г (71—72% теоретич.), т. пл. 197,8—198,3°.
Примечания
1. Если температура становится слишком высокой, можно прибавить еще холодной воды. Вначале воду нельзя прибавлять слишком быстро, так как температура падает ниже 90° и скорость гидролиза становится очень медленной. Если такую не сполна гидролизованную смесь нагреть выше 90°, то может произойти бурное вскипание.
