Серебрение золочение, палладирование и родирование - Буркат Г.К.
Скачать (прямая ссылка):
10 + 0.5 0,10
10 + 1.5 0,05
1000 — 0.3 0,01
100 + !,5 Следы
Прим иачает — работу шиваиия е ч а и и е. В таблице знак + оз-перемешиваиие электролита, электролита без переме-
в сторону накопления свободных цианидов, но постоянно действующая диффузия будет отводить часть ионов цианида к аноду и поэтому в электролитах, применяемых на практике, в прикатодном слое содержится трицианоаргептат, остальные комплексы присутствуют в меньших количествах.
Некоторые сведения о механизме катодного осаждения серебра из цианистых электролитов. Очень малое содержание свободных ионов серебра в цианистом электролите, особенно при значительных концентрациях свободного цианида, не позволяет считать, что разряд ионов серебра может идти из простых ионов по следующей схеме:
[Ag(CN)2) -=Ag+ + 2CN-Ag+ +<? = Ag0
Необходимо отметить, что долгое время существовало именно такое мнение, так называемая теория Леблана—Шика
Из приведенных ниже данных видно, что при увеличении концентрации свободного цианида KCN содержание ионов серебра резко убывает:
Содержание KCN — 0,025 и. 0,25 н.
Концентрация иоиов серебра IO-" IO-17 IO-20
Существует мнение, что при осаждении серебра в прикатодной области образуется коллоидный осадок цианида серебра по схеме
IAg(CN)2J- = AgCN^(CN)-
что подтверждается данными табл. I1 из которой видно, что в покрытии находят цианид серебра. М. Филгистих и др., измеряя силу тока обмена серебра в зависимости от концентрации свободного
2 Зак. Г28 цианида, пришли к выводу, что при различном содержании свободного цианида разряд ионов серебра будет идти по разным механизмам. При концентрации цианида ниже 6,5 г/л может происходить разряд ионов серебра из AgCN по следующей схеме:
[Ag (CN)3] =AgCN +2(CN) " AgCN+? = Ag+(CN)-
При концентрации выше (13,5 г/л) разряд ионов серебра будет происходить по схеме
[Ag (CN)3]2-=[Ag (CN)2I" +(CN)" [Ag(CN)2J - +^ = Ag+ 2(CN) ~
т. е. разряд ионов серебра идет непосредственно из комплексного иона. К этому мнению приходят многие исследователи. Об этом же говорят данные рис. 1, где стационарный потенциал серебра
изменяется в зависимости от содержания свободного цианистого калия, причем в области низких концентраций изменяется значительно сильнее. Это еще раз подтверждает, что при значительном содержании свободного цианида разряд ионов серебра идет непосредственно из комплексного иона.
Влияние состава электролита на качество покрытия и выход по току. Цианистый электролит серебрения состоит в основном из трех компонентов при различном их содержании. Основные составы электролитов помещены в табл. 2. Основные компоненты электролита — соль серебра и цианистый калий. На основании вышеприведенных данных о механизме видно, какое большое влияние на качество покрытия и стабильность электролита имеет содержание свободного цианида. Концентрация его в электролите серебрения может колебаться в довольно широких пределах и зависит от содержания серебра в электролите. Наиболее благоприятное соотношение серебра и свободного цианида равно 1 : I или 1 . 1,5. В настоящее время при работе с электролитами, содержащими поверхностно-активные добавки, рекомендуется повышенное содержание цианида, так как он благоприятно действует на растворение анодов при высоких плотностях тока и значительно повышает электропроводность раствора. При этом цианид является комплексообразователем и тем самым повышает катодную поляризацию, а это, в свою очередь, способствует образованию более мелкокристаллических покрытий. Но цианиды кроме благоприятного воздействия играют в электролите и отрицательную роль. Они вызывают нестабильность электролита. Цианиды являются солями слабо диссоциированном сі ноль «ей кислоты растворы этих солей подвергаются гидролизу
(CN) ~ +H2O = HCN + (ОН) -
Ь
-а- <3- - еъ- •ч
Ьі
'Й
у
У
D Z U 6 Эквивалент цианида
Рис. I. Изменение потенциала серебра в зависимости от концентрации цианистого натрия Таблица 2. Состав электролитов цианистого серебрения и режим
электролиза
Компоненты электролита (г/л) и режим электролиза Номера ванн электролита
I 2 3 4 5
Серебро в пересчете
на металл 10 25 30—45 32—36 45—48
Калий (натрий)
цианистый 8—10 15—20 45—60 40—45 9 — 35
Калнй (натрнй)
углекислый 30 30 30—50 45—50 55—70
Кали едкое — — — 8—15 —
Температура, °С 18—20 18—20 15—20 40—45 18- 20
Плотность тока,
А/дм 2 0.2—0,6 0.2—0,6 0,8—1,2 До 10 2
Перемеш-нвание ( + ) — — — . с ре- + — , с ре-
версиро- версиро-
ванием ванием
тока тока:
<«=20;
/а=5
Цианиды под действием атмосферы или анодного окисления могут разлагаться, переходя в карбонаты. Окисление цианидов кислородом воздуха будет происходить по следующему уравнению:
(CN)- + 1/202 + 2Н->0= (ОН)" +CO2 +NH3
Правда, некоторые авторы отмечают, что окислительной силы атмосферного кислорода мало для прохождения этой реакции, но под действием кислорода может происходить окисление цианида в цианат. который затем будет переходить в водном растворе в карбонат. На разложение цианида очень сильно действует углекислый газ, который постоянно присутствует в воздухе. При пропускании через два одинаковых по составу электролита кислорода и углекислого газа было выяснено (рис. 2), что потери цианида при пропускании кислорода значительно меньше, чем при пропускании углекислого газа. При дальнейших исследованиях обнаружилось, что значительно стабилизирует раствор цианида едкий натр. Опыты показали, что при добавлении гидроокиси любого щелочного металла в раствор цианида происходит реакция обмена в основном между углекислым газом (из воздуха) и гидроокисью (табл. 3). Поэтому добавка щелочи в цианистый электролит желательна, так как увеличивает стабильность электролита.
