Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Однако поверхностные атомы очень прочно связаны с нижними слоями атомов, и для того чтобы их оторвать, требуется достаточно сильное химическое взаимодействие на поверхности. Поэтому остаточная химическая акгпг-ность проявляется в процессах адсорбции и катализа. Наиболее подходящими донорами электронов являются атомы кислорода и азота при условии, что геометрия молекулы позволяет их наружным электронам достаточно близко
3. Двуокись циркония
157
подойти к атомам циркония и образовать координационную связь с их атомами. Координационные связи легко отличить от слабых адсорбционных ван-дер-ваальсовых сил, которые возникают, например, при взаимодействии азотистых оснований (таких, как хинолин) с поверхностью катализатора из двуокисей кремния и циркония при температуре 250—500° [192].
Следует отметить, что проявлению каталитической активности скорее благоприятствует образование неустойчивых, чем устойчивых связей. Если промежуточные адсорбционные комплексы слишком устойчивы, то в ходе каталитической реакции они будут препятствовать, а не способствовать образованию желательного продукта. Соединений с цирконий-углеродными связями не наблюдалось, но временное возникновение таких короткоживущих неустойчивых связей можно предположить в каталитической реакции между атомами циркония и углерода в олефинах. Образование этих связей можно представить следующим образом:
Помимо наличия неустойчивой цирконий-углеродной связи большую роль играет также образующийся ион карбония, который активирует олефин в различных реакциях.
По характеру каталитических свойств двуокись циркония относят к такому типу комплексообразователей, которые требуют для комплексообразо-вания определенные электронные группировки или особое геометрическое строение молекул и поэтому характеризуются большей специфичностью, чем окислительно-восстановительные катализаторы с переменной валентностью. Элементы четвертой группы в общем проявляют очень слабые каталитические свойства в реакции между газообразным кислородом и водяным паром [193]. Двуокись циркония также проявляет слабое каталитическое действие при реакции газообразного водорода с дейтерием [194]. Она оказывает также ничтожное каталитическое влияние на процесс окисления расплавленной смолы при 200° [195].
При использовании двуокиси циркония в сочетании с другими катализаторами, активирующими окислительный процесс, ее каталитическое действие меняется от нуля до значительных размеров (в этом случае Zr02 называют каталитическим активатором). В качестве каталитических активаторов могут применяться и другие соединения циркония. Их каталитические свойства будут обсуждаться в гл. 8. Двуокись циркония не проявляет каталитических свойств в реакциях окисления моноокиси углерода на воздухе в присутствии перманганата серебра [196] или в реакциях водяного пара с углеводородами [197]. С другой стороны, присутствие циркония способствует гидрогенизации а-пиколина при использовании осмия или никеля в качестве первичных катализаторов [198], дегидрогенизации углеводородов в смеси с водяным паром на катализаторах из окиси железа и меди [199], дегидрогенизации парафинов на окиси кобальта [200] и вторичных спиртов, например (СН3)2СНОН до (СН3)2СО [201], восстановлению некоторых альдегидов и кетонов до бутадиенов [202].
Каталитическое действие двуокиси циркония в некоторых случаях проявляется в процессах окисления — восстановления, хотя Zr02 и не представляет собой окислительно-восстановительный катализатор в обычном смысле. В окислительно-восстановительных процессах катализатор является переносчиком электронов от восстанавливаемого агента к окисляемому. Так ведут себя все окислительно-восстановительные катализаторы, например хлорная медь в процессе окисления хлористого водорода:
(15)
0 = Zr = 0
Си2+-4-СГ 4Cu+ — 02+4HCl -
-> Cu+ + Cl, 4Си2++4С1-+2Н20.
(16) (17)
158
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
Двухвалентные ионы меди принимают электроны от хлор-ионов, а одновалентные ионы передают их атомам кислорода. Подобное поведение наблюдается у элементов с переменной валентностью, и особенно у тех, которые проявляют валентность от п до ге-f-l. Цирконий в своих соединениях обычно имеет только одну валентность (4+), исключение составляют несколько соединений, которые не могут быть использованы в качестве катализаторов.
Цирконий нельзя отнести к обычным окислительно-восстановительным катализаторам, являющимся переносчиками электронов. Его каталитическое действие скорее связано с комбинированием, ориентацией и переносом атомов. Например, рассмотрим роль двуокиси циркония в процессе образования бутадиена из уксусной кислоты и этилового спирта [203, 204]. Реакцию проводят при 340°. Двуокись циркония получают обезвоживанием гидроокиси циркония. Иногда в качестве наполнителя применяют гель двуокиси кремния. Согласно ранее высказанным соображениям, этот процесс можно рассматривать как окислительно-восстановительную реакцию, в которой
Н
группа —С—С=0 восстанавливается до —С=СН. В действительности же ни какого изменения валентности атома углерода не происходит, а наблюдается лишь перегруппировка атомов водорода и кислорода. Предполагают, что реакция протекает по стадиям. Сначала этиловый спирт отнимает кизлород от молекулы уксусной кислоты и образует цепь из 4 углеродных атомов:
