Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Кадмий. См. бериллий.
Кальций. См. барий.
Углерод. Двуокись циркония взаимодействует с углеродом только при высоких температурах с образованием карбида или цианонитрида циркония и углекислого газа. Карбид и цианонитрид следует рассматривать как твердые растворы углерода в металле, имеющие гранецентрированную кубическую решетку. Считают, что реакция с углем начинается при 1400, однако в действительности температура начала реакции зависит от состояния и размеров частиц двуокиси циркония. Обычно реакцию проводят в электрической или дуговой печи. Двуокись циркония взаимодействует и с карбидом кальция, в этом случае также образуется карбид циркония. При нагревании с карбидами переходных металлов, таких, как тантал, титан, ванадий или цирконий, Zr02 проявляет склонность к образованию смешанных твердых растворов внедрения. Реакция с четыреххлористым углеродом и дисульфидом углерода при нагревании сопровождается образованием соответственно тетрахлорида и дисульфида циркония.
Церий и лантаноиды. Сведения о взаимодействии этих металлов с двуокисью циркония отсутствуют. Окись церия (IV) не образует соединений с двуокисью циркония. Выше 2000° эти окислы полностью взаиморастворяются с образованием кристаллов кубической струдтуры типа флюорита. Эти кристаллы можно выделить и при комнатной температуре, если смесь быстро охладить. При медленном охлаждении образуются твердые растворы кубической и тетрагональной структуры [155; ср. 133 и 156]. По данным работы [147] при нагревании окиси церия с двуокисью циркония происходит потеря кислорода. Однако кислород теряет, по-видимому, лишь окись церия, а присутствие двуокиси циркония препятствует разложению Се02. Соединение двуокиси циркония с окисью церия (III) образуется при нагревании цирконата бария с хлоридом церия (III) по реакции
3BaZr03-f2CeCl3 Ce203-2Zr()2+Zr02+3BaC]2. (11)
Соединение Ce203-2Zr02 имеет гранецентрированную кубическую решетку типа пирохлора с параметром 10,669+0,005 А. При окислении это соединение превращается в описанный выше кубический твердый раствор окиси церия (IV) в двуокиси циркония с параметрами решетки 5,272±0,02 А [157]. В результате исследований системы La203—Zr02 методами термического [158] и рентгено-фазового [159] анализов и определения микроструктуры [140] образование соединений не было обнаружено. Были найдены лишь два типа твердых растворов. В результате измерения электрического сопротивления на кривой зависимости состав — свойство наблюдался один острый максимум, который соответствовал составу 2Zr02-La203 [160]. Взаимодействие двуокиси циркония с другими лантаноидами почти не изучалось. Известно лишь, что при взаимодействии окислов гадолиния и самария с дву-
3. Двуокись циркония
153
-окисью циркония образуются твердые растворы с кубической структурой [161]1),
Цезий, литий, калий, рубидий и натрий. Чистый натрий или совсем не восстанавливает двуокись циркония, или взаимодействует с ней в очень малой степени. Другие щелочные металлы не применяются для восстановления вследствие их относительной дороговизны. Их простейшие галогениды также не взаимодействуют с двуокисью циркония, по крайней мере до 1350э. Напротив, щелочные фторосиликаты реагируют с двуокисью циркония при температуре около 60СР, образуя щелочные фтороцирконаты. При нагревании двуокиси циркония с карбонатами щелочных металлов образуются цирконаты. Эти реакции будут подробно рассмотрены ниже на стр. 172—173.
Кобальт, железо и никель. Сведения о взаимодействии кобальта, железа, никеля или их окислов и простейших галогенидов с двуокисью циркония в литературе почти отсутствуют. О реакции с комплексным фтороферратом см. ниже в разделе «Фтор». Двуокись циркония не смачивается никелем при 1450 -и lSSO3 [162, 163]. По имеющимся данным [164] окись кобальта (II) не образует соединения с двуокисью циркония в интервале температур 1100— 1300 2). В системах Fe203—Zr02 и NiO—Zr02 были найдены эвтектические -смеси, которые плавятся при 1520 и 2050J соответственно [147].
Медь, золото и серебро. В литературе нет данных о взаимодействии этих -элементов или их соединений с двуокисью циркония.
Фтор. Фтор не реагирует с двуокисью циркония при 100 ; в интервале 400—450; реакция фторирования Zr02 протекает неполностью. Полное разложение двуокиси циркония и образование четырехфтористого циркония наблюдается при 525 [165]. Фтористый водород взаимодействует с двуокисью циркония при 550 , и также образуется четырехфторнстый цирконий. Кипящая плавиковая кислота легко растворяет двуокись циркония, при этом получается фтороциркониевая кислота. Двуокись циркония при нагревании взаимодействует с многими комплексными фторидами, например с щелочными <фторосиликатами, и превращается во фтороцирконаты [166, 167]:
. K2SiFe + Zr02 ±^ K2ZrFe + Si02. (12)
Галлии. См. алюминий.
Германий, свинец, кремний и олово. Из этих элементов один только кремний взаимодействует непосредственно с двуокисью циркония. Остальные элементы, по всей вероятности, но будут реагировать с Zr02, так как они обладают очень нвдкими свободными энергиями образования окислов. Согласно исследованиям Ведекинда, ZrSi2 получается при нагревании кремния с двуокисью циркония в электрической печи [168]. Реакция протекает легко, поскольку расплавленный кремний хорошо смачивает двуокись циркония {162]. Силициды циркония можно получать при нагревании двуокиси циркония с двуокисью кремния в присутствии угля или алюминия [169, 170].
