Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Рассмотренные процессы, несомненно, имеют место в реакциях циркония с другими металлами и неметаллами. Так, в процессе нагревания двуокиси циркония с окисью кальция последняя диффундирует в решетку Zr02, и при определенных температуре и концентрации происходит образование метацирконата кальция. В определенных условиях реакции в твердом состоянии и ранее описанные взаимодействия в парообразном состоянии протекают, по-видимому, одновременно.
Растворение двуокиси циркония в водных и других растворителях всегда связано с потерей индивидуальных свойств двуокиси циркония, причем здесь это явление проявляется в значительно большей степени, чем при конденсации парообразной двуокиси циркония. В последнем случае двуокись ¦циркония еще можно рассматривать как структурную единицу. В таких условиях цирконат-ион не существует вследствие отсутствия у циркония тенденции к образованию ионных связей или благодаря его положительно заряженному состоянию. Напротив, при нагревании или сплавлении с щелочью щелочной металл легко отделяется от иона кислорода и цирконат-ион (ZrO2,") становится устойчивым1). Индивидуальные свойства молекулы сохраняются
г) Не следует думать, что здесь или в какой-нибудь другой главе книги имеется в виду мономерный ион ZrO^". Последний скорее всего можно рассматривать как гипотетическую «трукгурную единицу с общим зарядом (2—); в ней с каждым атомом циркония связаны 3 атома кислорода, и этим она отличается от двуокиси циркония, где с атомом циркония .связшн 2 кислородных атома, и общий заряд частицы равен О. Можно предположить, ¦что цирконаты представляют собой следующую цепочку атомов:
О 0 0 0 2n
Г1 1 I 1 1
Zr 11 — 0 — Zr-0 I ( -Zr — 1 | • ¦ -Zr —0 —
II .0 II 0 II 0 (J
1 2 3 n
150
Глава J. .Окислы циркония и цирконаты
при охлаждении, когда образуется кристаллический цирконат щелочного металла. В процессе нагревания или сплавления двуокиси циркония с окислами элементов, которые могут существовать в виде.катионов, происходит образование продуктов присоединения с такими окислами. В этом случае плавление можно рассматривать как растворение. Например, так образуются соединения Si02-Zr02 и Ti02-Zr02.
Опубликованные данные о взаимодействии двуокиси циркония с металлами очень противоречивы и плохо воспроизводятся. В одном из сообщений [121] понижение температуры плавления криолита при растворении в нем двуокиси циркония объясняется образованием в расплаве трех частиц из одной молекулы циркония. По мнению авторов, это указывает на диссоциацию двуокиси циркония на катион циркония и два кислородных аниона. В работе [122] при растворении в расплавленном криолите до 14 мол. % Zr02 при 1000 также наблюдалось понижение температуры плавления растворителя. Однако автор не считал, что это понижение могло служить доказательством диссоциации или разложения двуокиси циркония. В любом из этих случаев нет оснований предполагать, что при диссоциации двуокиси циркония образуется четырехвалентный катион. К тому же необходимо учитывать, что в подобных системах возможны реакции следующего типа:
3Zr02 + 4Na3AlF6 5± 2Al263-f-3Na3ZrF--f ЗЛ'аК. (10)
Согласно этому уравнению, из трех молекул двуокиси циркония будут образовываться 8 новых растворимых ионов или молекул.
Поскольку Zr02 является керамическим материалом, было интересно оценить относительную силу его кислотных свойств по сравнению с другими окислами. На основании величины относительной прочности связи металл — кислород было найдено, что кислые свойства уменьшаются в следующем порядке: ТЮ2, А1.203, Th02, BeO, Zr02 [123]. Было также замечено, что двуокись циркония реагирует с двуокисью кремния медленнее, чем любой из следующих окислов (приводятся в порядке уменьшения их скорости взаимодействия с двуокисью кремния) [124]: К20, Na20, Li20, РЬО, В,Оя, BaO, CaO, ZnO, MgO, TiOa, А120з, ZrO.,. Следовательно, двуокись циркония реагирует с окислами металлов значительно медленнее, чем, например, окись алюминия, муллит или двуокись кремния [125].
Ниже приводятся реакции взаимодействия двуокиси циркония с различными элехгентами и их соединениями и даются кристаллические свойства продуктов реакции. Для удобства сходные элементы объединены в группы.
Алюминий, галлий, индий и таллий. Расплавленный алюминий не ^взаимодействует с двуокисью циркония при температуре плавления металла 659,7Э [126], но в области более высоких температур эта реакция протекает и образуется окись алюминия и интерметаллическое соединение (гл. 1). Соединения на основе окислов алюминия и циркония не известны; для температуры плавления эвтектической смеси этих окислов приводятся значения 1855 и 19203 [127, 128]*). О взаимодействии двуокиси циркония с галлием, индием и таллием или с их соединениями в сущности ничего неизвестно, за исключением того, что в результате реакции между окислами индия и циркония образуется соединение In2Zr207 [129]2).
Сурьма, мышьяк и висмут. Сведения о взаимодействии двуокиси циркония с этими элементами или их соединениями в литературе отсутствуют.
') Бинарная система А1203— Zr02 относится к простому эвтектическому типу. Вследствие малой величины радиуса трехвалентного нона алюминия [6*] в ней не образуются не только соединения, но и твердые растворы.— Прим. ред.
