Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
:> » 1 до 1000° . . .
Теплоемкость (средняя в интервале от 20
до 600°).................
Теплопроводность, кал'сек-см-°С
при температуре 100°........
» » 1300°........
Теплота образования из элементов при 25°,
ккал/моль ................
Теплота плавления, ккал/моль......
123,22 Белый
а = 5,174; fe=5,266; с = = 5,308; 6=80,8°. На элементарную ячейку приходится 4 молекулы Zr02 а = 5,07; с=5,16 а = 5,065±0,01
5,68 6,10 6,27
21,7
а=2,13; 6 = 2,19; у=2,20 6,5
168 90
1000
1900 2900 4300
- 2 8
7,2
0,140
0,004 0,005
-261,5±0,2 20,8
Ю Химия циркония
146
Глава 4. Окислы циркония и цирконаты
Продолжение табл. 32
Свойство Значение Литературный источник
Теплота парообразования, кал/моль
\ Л=-4-1(> )
Q=A-f +В4-СТ В = 157 300 С=-7,8 [67]
Упругость паров, атм
lg Р (в атм) = А ^+ В+СТ Л=34 383 )
5 = 11,98 [67]
С=-7,98-10"4 1
Энтропия при 298,16° К, кал/молъ-0К. . . 12,03±0,08 [65]
Энтропия образования при 298,16° К,
—46,5 [65]
Свободная энергия образования при стан-
—247,7 [66]
См. работы [63, 64]
Диэлектрическая проницаемость ..... -12,5 .[62]
Магнитная восприимчивость, ед. CGSM . -4-10-» [68]
—0,112-Ю"6 [69]
Нерастворима в воде, водных растворах Кислот (за исключением H2F2),
в щелочах, солях и во всех органиче-
ских растворителях; растворима в
плавиковой кислоте, концентрирован-
ной H2S04, расплавленных стеклах
ц буре
Таблица 33
Дополнительная литература по физическим свойствам двуокнсн циркония
Свойства Литературный источник
[75—79]
[83—85]
[74]
[105]
[80—82]
[115]
Поверхностные электрические заряды .... [116]
Термоэлектронная эмиссия......... [112, ИЗ]
[114]
[111]
[86—110]
ваться в дальнейшем, относятся к моноклинному бадделеиту или тетрагональной модификации, устойчивой выше 1000°. Кубическая модификация, устойчивая выше 1900°, встречается очень редко, но ее можно стабилизировать добавками небольших количеств окисей кальция, магния или других окис-
3. Двуокись циркония
147
лов, растворимых в решетке двуокиси циркония. Эта кубическая модификация хорошо известна, она имеет структуру типа флюорита. Название бадделеит применяется нами лишь по отношению к моноклинной модификации. Впоследствии мы будем называть тетрагональную модификацию «руффитом», а кубическую «аркелитом» по имени исследователей О. Руффа и А. Е. Ван-Ар-келя, которые занимались изучением свойств этих модификаций.
При нагревании и охлаждении двуокиси циркония происходит не только изменение структуры, но и энергии частиц, благодаря явлению гистерезиса, которое наблюдается по изменению коэффициента линейного расширения [58]. Отсюда энергия частиц и связанная с ней химическая активность двуокиси циркония зависят от предварительной термической обработки образца. Поэтому при объяснении противоречий в химическом поведении двуокиси циркония важно установить изменения термодинамических свойств, которые могли иметь место.
Структурными единицами кристаллических решеток бадделеита, руффита и аркелита являются гранецентрированные элементарные ячейки [117]. Все три модификации двуокиси циркония можно рассматривать как слегка искаженные варианты одного и того же структурного типа. Чтобы установить связь между строением и свойствами ZrO.,, удобнее всего исследовать структуру кубической двуокиси циркония. Атомы циркония располагаются по углам и в центре граней элементарной ячейки. Атомы кислорода располагаются на диагоналях куба между центром куба и углами (фиг. 12). Средние межатомные расстояния зависят от характера взаимодействия атомов кислорода и ближайших атомов циркония. Пусть атом кислорода 0А входит в состав молекулы 0AZrA0A'. Атом 0А' не показан на фиг. 12, так как он лежит вне элементарной ячейки на проекции диагонали AG. Поскольку в кристалле Zr02 атом 0А отстоит от атомов Zrf, Zr7 и ZrM на том же расстоянии, что и от атома ZrA, существует одинаковая вероятность образования связи между атомом 0А и любым из соседних атомов циркония. В результате образуется подвижная система взаимодействия между атомами, которую можно представить следукпними уравнениями, характеризующими взаимодействие между отдельными частями молекулы Zr02:
Tj и г. 12. Кристаллическая решетка ZrCy, т\/г_ = 0,66.
улА = оА 4- ZrM ^> ZrA = 0А - ZrM, ZrA-0A-f ZrM
(1) (2) (3)
Таким образом, двойные связи между атомами циркония и кислорода могут видоизменяться в одинарные связи. При этом кислород, связанный как двойной, так и одинарной связью, способен к образованию дополнительной связи со вторым соседним атомом циркония, а атомы циркония подобным же образом могут связываться с другими атомами кислорода. В результате образуется очень устойчивая резонансная система, а весь кристалл в целом можно рассматривать как одну гигантскую молекулу. Устойчивость молекулы двуокиси циркония проявляется в следующих свойствах: большой твердости, высокой температуре плавления, низкой упругости пара, малой химической активности [118].
В кристаллах двуокиси циркония атомы циркония имеют координационное число 8, т. е. каждый из них окружен 8 близлежащими атомами кисло-
