Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Растворимые в кислотах примеси, главным образом окислы железа, удаляются в процессе обработки тщательно измельченной руды соляной или серной кислотами [20]. Железо, титан и некоторые другие металлы, присутствующие в виде окислов, можно удалить путем хлорирования руды хлором и монохлоридом серы или другим хлорирующим агентом [21, 22]. Перечисленные выше способы очистки Zr02 хотя и применяются в промышленности, но они неэкономичны. Двуокись циркония низкого качества можно получать при нагревании циркониевой руды (Zirkite) с углем в электрической печи до удаления окислов углерода и кремния [23]. Были сделаны попытки выделить Zr02 в результате термического разложения циркона при 1800° и при более высоких температурах [24]. Однако таким путем не удается достигнуть полного удаления Si02.
Для получения чистой двуокиси циркония необходимо прежде всего разложить руду. В дальнейшем в зависимости от свойств продуктов разложения приходится применять различные методы. Так, если продукты разложения легко г-орят, их сжигают и переводят цирконий в двуокись, а если продукты разложения растворимы в кислотах, то их переводят в раствор, осаждают цирконий подходящим реагентом, а затем прокаливают циркониевое соединение до двуокиси циркония. В том же случае, когда все продукты разложения, за исключением Zr02, растворимы в каком-нибудь реагенте, то они отделяются от Zr02 прямым выщелачиванием руды.
Двуокись циркония можно получить разложением циркона путем нагревания его с углем до температуры свыше 1400е в электрической или дуговой печи. Процесс разложения протекает легче в дуговой печи. В результате разложения улетучивается моноокись кремния, которая на воздухе окисляется до двуокиси, а в печи остается твердый остаток серого цвета с тусклым металлическим оттенком. Если количество угля было достаточным, то в остатке на 1 г-атом циркония приходится 1 г-атом угля, и он представляет собой твердый раствор угля в металлическом цирконии, который условно обозначают Z^C1). Этот твердый раствор имеет гранецентрированную кубическую решетку и известен в промышленности под названием карбида циркония.
Если количество добавляемого угля меньше эквивалентного, то образуется блестящая металлическая фаза золотисто-желтого цвета, которая также представляет собой твердый раствор. В этом твердом растворе [обозначим его Zr(C, О, N)] число атомов углерода, кислорода и азота меньше числа атомов циркония. Подобного рода продукты обычно называют цианонитридом или карбонитридом циркония. При нагревании на воздухе карбид или цианонитрид циркония сгорает до двуокиси циркония, причем окислы азота и углекислый газ удаляются в атмосферу. Подобный процесс получения двуокиси циркония был разработан рядом исследователей [25—28]. Анализ окиси, полученной сжиганием карбида циркония, приводится в табл. 31.
Карбид или цианонитрид циркония можно сжигать не только в кислородсодержащем газе, но и в хлоре. В процессе хлорирования тетрахлорид циркония собирается в приемнике, а азот и большая часть кислорода и углерода
1) Выражение Zr, С применяется автором для обозначения твердого раствора.— Прим. ред.
3. Двуокись циркония
143
выделяются в виде газов. После хлорирования остается небольшой остаток, содержащий углерод и некоторые окислы. Тетрахлорид циркония можно перевести в двуокись циркония путем нагревания его во влажном и сухом воздухе, или каком-нибудь другом кислородсодержащем газе; при этом температура сжигания во влажном воздухе составляет 800:, а в сухом 1000° и выше [29, 30].
Таблица 31
Результаты спектрального анализа двуокиси циркония, полученной на различных соединений
Примеси Содержание примесей (%) в двуокиси, полученной из
цианонитрида циркония комплексного сульфата циркония комплексного гли-нолята циркония
Al20;j 0,015 . 0,03 0,002
В20, Пег Пег Нет
ВаО 0,005 0,005 0,002.
СаО 0,02 0,03 0,02
О203 Нет Нет Нет
СиО ' 0,002 . 0,002 0,001
Fe20., 0,06 0,005 0,002
НЮ, 2 2
К20 Нет Нет Нет
l.i,0 >- h »
MgO 0,02. 0,03 0,03
МнО, 0,0(105 Нет Нет
.\а,0 Пет » 0,002
Nb205 » » Нет
NiO »
Р205 » »
РЬО » » »
Sb,0, >• » »
Si02 4,2 0,15 0,025
SiiO, Нет Нет Нет
SrO » » »
ТЮ, 0,(5 0,10 0,005
v,os 0,002 Нет Нет
ZiiO Нет » »
Процесс осуществляется следующим образом. Предварительно нагретые пары тетрахлорида циркония вместе с кислородом подаются по трубкам в камеру для сжигания. Устройство этой камеры обеспечивает полное сгорание реагирующих газов до их соприкосновения со стенками камеры. Двуокись циркония образуется в виде частиц диаметром от 0,4 до 1,0 мкм. Разбавление паров тетрахлорида циркония инертным газом, например азотом или углекислым газом, способствует образованию более мелких частиц [30]. Для превращения тетрахлорида циркония в двуокись можно использовать перегретый водяной пар [31, 32].
В качестве другого варианта можно предложить следующий процесс. Тетрахлорид циркония растворяют в воде и нагревают раствор до 150° под давлением, при этом из раствора осаждается гидроокись циркония. Осадок отфильтровывают, промывают и прокаливают при 1000° до полного обезвоживания двуокиси циркония. Цирконий можно выделить из раствора тетрахлорида действием сернистой [33—35], серной [36—39] или органических кислот (молочная, гликолевая или миндальная) [40, 41]. Полученные
