Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
2г4(ОН)|+-хН20-г-(16—r)H20 4ZrOOH+-4H20 + 4rT. (22)
Эта реакция обратима, и при высокой кислотности в растворе будет присутствовать в основном тетрамер. Экспериментальные доказательства такого механизма процесса приведены ниже.
Как показали результаты изучения релеевского рассеяния света3), в водных растворах хлорида цирконила большое число ионов ZrO(OH)+ произвольно ассоциировано в агрегаты с эквивалентным ионным весом порядка 8000. Небольшие изменения электропроводности растворов в течение длительного периода времени, вероятно, отражают незначительные изменения, которые претерпевают эти агрегаты. По-видимому, указанные агрегаты не являются настоящими полимерами, так как, во-первых, некоторые реакции в растворах хлорида цирконила протекают с большой скоростью, как простые ионные реакции, и во-вторых, химическое поведение растворов иона Zr2Og+ отличается от поведения нона ZrO(OH)+, в то время как в случае истинной полимеризации не должно наблюдаться различий между этими ионами.
По-видимому, в настоящее время правильно считать, что доминирующей формой в растворе хлорида цирконила средней концентрации является ZrO(QH)+-4H20.
Коиарев и Соловкии [101] нашли, что при добавлении йодата калия к раствору нитрата цирконила (рН 2—3) осаждается соединение ZrO(OH)J03-5Н20. Кроме того, как указывается в гл. 8, при добавлении двух молей ацетата натрия к одному молю хлорида цирконила, находящегося в растворе, получается не раствор ацетата цирконила, а плохо растворимая основная соль состава ZrO(OH)C2H302-геН20.
При увеличении кислотности раствора хлорида цирконила в результате его концентрирования или при введении некомплексообразующих кислот, таких, как соляная кислота, в реакцию с ионом основного цирконила вступают ионы гидроксоння и он претерпевает превращение в другие формы. Если
1) Исследование водных растворов хлоридов и бромидов цирконила и гафнила методом рентгеноструктурного анализа позволило установить в растворах существование комплекса [Ме4(ОН)8(Н20)8]Х8. Ионы галоидов с металлом непосредственно не связавы. Эта структура очень похожа на ту, которая была найдена для кристаллических оксигало-генидов [7*].— Прим. ред.
2) Преимущественное образование ионов ZrO(OH)T было установлено и в растворах с невысокой концентрацией циркония: 10"2—5 • 1(Г4 М [8*]. При более полном гидролизе в растворах хлорида цирконила обнаружены ионы Zrn(OH)$,n""m,+ [9*].— Прим. ред.
»•) Автор весьма обязан проф. Тайри (Университет шт. Северная Каролина) за частные сообщения о его измерениях размеров агрегатов и некоторых изменениях в электропроводности растворов хлорида цирконила.
5. Оксигалогениды циркония
117
пренебречь гидратацией, эти изменения можно представить следующим образом:
ZrOOH+-|-H30+ —> Zr02t-j-2H20, (23)
Zr02+ + H30+ —ZrOH3+-f Н20, (24)
ZrOH3+ + H30+ —з> Zr*+-f2H20. (25)
Однако не следует думать, что всегда образуется четырехзарядный ион циркония. Аквогруппы с наиболее высоким положительным зарядом, распределенным по координационной сфере, и, во всяком случае, наиболее высоко заряженные катионы циркония соединяются в тетрамер:
4ZrO^ + 4H20 5±Zr4(OH)l+. (26)
Согласно наблюдениям Брауна [49], в растворах хлорида цирконила происходит электромиграция циркония к катоду. Листер и Макдональд [102] отметили электромиграцию циркония к катоду при концентрации НС1 0,5 и 1 М; при более высокой кислотности миграция к катоду отсутствовала [102]'). При высокой кислотности нельзя ожидать заметной миграции вследствие образования объемистых малоподвижных форм ионов циркония и наличия большой концентрации ионов гидроксония, способных проводить ток.
Исследование распределения теноилтрифторацетоната циркония между водным раствором хлорной кислоты и бензолом позволяет сделать вывод, что в водных растворах существуют полимеры циркония с высоким молекулярным весом [103, 104]. Однако измерения вязкости аналогичных растворов не подтвердили предположение о наличии полимеров высокого молекулярного веса [105]. Последующие исследования распределения хелатов циркония между водным раствором и бензолом [106], а также исследования посредством ультрацентрифугирования [107, 108] подтвердили существование сложных тримерных и тетрамерных катионов циркония в растворах хлорида цирконила со средней кислотностью2). В последней работе показано, что система является монодисперсной, т. е. содержит только один вид полимеров. Это наводит на мысль, что устойчивость такого вида полимеров связана с замкнутой циклической структурой.
Ряд работ по исследованию ионных форм циркония был выполнен в присутствии хлорной кислоты, которая, как предполагали, не образует комплексов с ионом циркония. В некоторых из этих исследований для поддержания постоянной ионной силы в ходе эксперимента добавляли различные перхлораты, например перхлорат лития. В действительности же, по-видимому, как анионы перхлората, так и катионы щелочных металлов реагируют с соединениями циркония, присутствующими в растворах хлорида, бромида и йоднда циркония.
1) В солянокислых растворах при [Н+] = 0,5 н. цирконий находится только в форме катиона [10*]. Методом ионного обмена было установлено, что в растворах НС.1 при р = 2 образуются комплексы ZrCl3+, ZrClf* и ZrClJ, устойчивость которых повышается с увеличением ионной силы [11*, 12*]. Однако по данным другой работы [13*] степень поглощения циркония катионитом понижается до минимума при концентрации НС1 6 и 7 н., а при концентрации НС1 выше 7 н. она снова возрастает, причем соединение циркония, адсорбированное катионитом, не содержит хлора. Заметная адсорбция на анионите начинается выше 7 н. НС1. Из 15 в. НС1 поглощается тетрахлорооксоцирконат, заряд которого,
