Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Блюменталь У. Б. -> "Химия циркония" -> 64

Химия циркония - Блюменталь У. Б.

Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 196 >> Следующая

Таблица 23
Растворимость октагидрата хлорида цирконила в 10,16 н. соляной кислоте [94]
Температура. °С Концентрация ZrOCI2- 8Н20, г/100 г раствора
0 2,72
10 3,15
20 4,51
30 6,42
40 9,67
50 14,19
60 20,45
68 23,85
в системе были найдены гидраты с содержанием 10; 9,5; 8,5; 8; 7,75; 7,25; 7; 6,5; 6 и 4 молекул воды 192, 93]. Изменение количества воды на 1/i молекулы (в расчете на 1 атом Циркония) хорошо согласуется с представлением, по которому в одном сложном ионе содержатся 4 атома циркония. Другие исследователи сообщали о синтезе хлорида цирконила с 6,5; 6; 5,5; 4,5; 3,5; 3 и 2 молекулами воды на 1 атом циркония, но недостаточно изучили молекулярную прирбду соединений с таким эмпирическим составом.
Во влажном воздухе октагидрат хлорида цирконила расплывается, но при умеренной влажности он выветривается с образованием гексагидрата ZrOCU-(JH20. Браун [49] смешивал октагидрат хлорида цирконила с различными количествами тетрахлорида циркония и после выдерживания смесей в течение длительного времени экстрагировал эфиром непрореагировав-ший тетрахлорид циркония. Он неоднократно получал остаток состава
5. Оксигалогениды циркония
115
ZrOCl2-3,5H20 и сделал отсюда вывод, что это наиболее бедный водой гидрат, который может быть получен при комнатной температуре путем дегидратации с помощью тетрахлорида циркония.
В процессе слабого нагревания октагидрата хлорида цирконила продукты его разложения плавятся при 115°, но дальнейшее нагревание приводит к затвердеванию расплава. Рентгенографический анализ показал, что при нагревании продуктов разложения до 300° получаются моноклинные кристаллы, представляющие собой двуокись циркония, не загрязненную другими веществами [95]1).
Кипячение водных растворов хлорида цирконила при обычном давлении не вызывает образования твердых продуктов гидролиза, но при нагревании раствора под давлением до 150° и выше выделяется гидроокись циркония [49, 96, 97].
Давно было известно, что свежеприготовленные растворы хлорида цирконила изменяются при стоянии. Веиебл [98] предполагал, что равновесие достигается через 2—3 час. Руэр [99] нашел, что при 18° удельная электропроводность свежеприготовленного 0,25 н. раствора хлорида цирконила увеличивается от 1400 до 2100 оы~1-см~1 за 1 час, а затем остается неизменной в течение следующих 168 час. Опыты проводились следующим образом. Перекристаллизованный хлорид цирконила растворяли при интенсивном перемешивании в воде и измеряли рН раствора через различные промежутки времени. Соль растворялась за 1 мин, образуя кислые растворы, величина рН которых продолжала падать в течение значительного промежутка времени. Активность водородных ионов, определенная с помощью стеклянного электрода для растворов, отличающихся по концентрации, температуре и продолжительности стояния, приведена в табл. 24. Как видно из приведенных данных, активность водородных ионов растворов через 1 мин после их приготовления составляет от 1/10 до Уг величины, достигаемой в растворе после 24 час
Таблица 24
Активность водородных помои в растворах октагидрата хлорида цирконила
Время выдерживания раствора хлорида цирконила Активность водородных ионов в растворах ZrOCl2-8H20 с концентрацией
1 М ' 0,1 м 0,01 м
2 5° 50° 25° 50° 25° 50°
1 мин 0,32 0,45 0,019 0,028 0,0013 0,0023
1 мин 0,46 0,63 0,026 0,032 0,0014 0,0028
1 час 0,50 0,71 0,033 0,031 0,0028 0,0048
24 час 0,60 0,85 0,063 0,056 0,010 0,010
Значения для соляной
кислоты [100] 0,81 0,77 0,080 0,079 0,0090 0,0090
перемешивания. Конечная величина кислотности почти равна кислотности соляной кислоты той же молярности [49]. Это показывает, что процесс раст-
!) Моноклинная 2гОг образуется выше 300°. Ниже этой температуры существует тетрагональная модификация ZrCh (см. гл'. 4). Следует отметить, что разложение ZrOCl2-8H20 начинается выше 80° и протекает по стадиям, в интервале 40—80° происходит лишь частичное обезвоживание (удаляется 4 молекулы Н20). Полное удаление хлора достигается только при 400° [5*].— Прим. ред.
8*
116
Глава 3. Соединения циркония с галогенами
ворения и гидролиза хлорида цирконила может быть описан уравнением ZrOCl, + HaO ZrOOH+ + H+ + 2Cl-. (21)
Аналогичные данные для активности водородных ионов в равновесных условиях были получены Грехэмом [100] для растворов хлорида гафнила; было найдено также, что активность водородных ионов составляет 83% от концентрации хлорида гафнила.
На основании приведенных выше и изложенных далее данных можно примерно установить соотношение между ионными формами, обнаруженными в растворах хлорида цирконила. При растворении твердого кристаллического соединения ZrOCl2-8H20 вначале в раствор переходят гидратирован-ные тетрамерные ионы Zr4(OH)g+ *). Они окружены анионами (например, С1~ или ОН"), которые уравновешивают их заряд. Сложный циркониевый катион реагирует со своим окружением и при концентрации циркония порядка 0,01—1,0 М практически полностью превращается в ион основного цирконила ZrOOH*-геН202). Предполагая, что п равно 4, получим
Предыдущая << 1 .. 58 59 60 61 62 63 < 64 > 65 66 67 68 69 70 .. 196 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed