Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Кристаллы цианонитрида циркония были обнаружены в чугуне и сфотографированы [102]. При получении цианонитрида циркония [73, 80, 100] большое количество примесей, содержащихся в техническом цирконе, улетучивается. Сжиганием цианонитрида на воздухе его можно перевести в двуокись циркония высокой степени чистоты. Диаметр частиц образующейся двуокиси циркония равен ~ 5—30 мкм [80]. При хлорировании цианонитрида циркония можно получить тетрахлорид циркония хорошего качества.
Для цианонитрида циркония характерна золотистая металлическая окраска, но вследствие поверхностного окисления он может отливать медно-красным цветом или любым другим — голубоватым, пурпурным, красным [73]. Аналогичные окраски наблюдались и у цианонитрида титана [103].
Содержание азота в цианонитриде циркония, который последнее время в промышленности получали в дуговых печах, зависит от условий синтеза и колеблется в пределах 0,44—3,95% по весу [73]. Это соответствует 0,03— 0,3 атома азота на 1 атом циркония. Было отмечено соответствие между повышенным содерисанием азота н увеличением реакционной способности продукта, например, по отношению к соляной кислоте. Но поскольку увеличение содержания азота обычно сопровождается уменьшением содержания углерода, изменение химической активности нельзя связывать непосредственно с изменением содержания азота. Количество кислорода обычно составляет 4,0—5,5% по весу или около 0,23—0,31 атома кислорода на 1 атом циркония и сумма атомов углерода, азота и кислорода, как правило, на 7—32% меньше числа атомов циркония [73].
Сведения о составе газов, выделяющихся при действии фтористоводородной кислоты на карбид и цианонитрид циркония, отсутствуют. Условия растворения продукта в этой кислоте наиболее благоприятны для образования газообразных углеводородов, так как углерод не окисляется. Был произведен анализ газов, выделяющихся при растворении карбида и цианонитрида циркония в горячей концентрированной серной кислоте (около 300э). При растворении 1 г выделялось около 200 мл газа. Результаты анализов приведены в табл. 13.
С увеличением степени заполнения пустот углеродом, азотом и кислородом повышается доля газообразных кислотообразующих окислов и уменьшается доля выделяющегося водорода, что указывает на окислительное действие кислоты. Реакция окисления вызывает уменьшение количества выделяющихся углеводородов благодаря тому, что углерод легче образует окись и двуокись углерода, чем углеводороды. Содержание кислорода и азота в образующихся газах, вероятно, вызвано присутствием в образцах адсорбированного воздуха. Весь азот, расположенный в межатомных пустотах, превращается в аммиак, который в сернокислой среде переходил в ион аммония.
Были исследованы некоторые тройные н псевдотройные карбиды, содержащие цирконий. Ряд так называемых е-карбидов получен горячим прессованием соответствующих металлов с древесным углем под давлением 20 т/см2 и последующим прокаливанием брикетов в вакуумной графитовой печи при 1500—1800\ Были выделены продукты двух типов; их состав отвечал идеальным формулам А3В3С и А2В4С, где А — переходный металл 4-го периода периодической системы, а В — металл 5-го или 6-го периода; А и В расположены в периодической системе по диагонали. К синтезированным
2. Твердые растворы внедрения
61
Таблица 13
Результаты анализа карбида, цианонитрида циркония и газов, выделяющихся при растворении их в горячей концентрированной серной кислоте
Содержание компонентов 1), %
Компоненты цианонитрид циркония
карбид
циркония
образец 1 образец 2 образец 3
Исходные материалы
Zr ............. 83,77 89,10 86,43 85,99
(0,91^3) (0,9769) (0,9475) (0,9427) •
С.............. 15,20 2) 5,45 4,24 3,10
(1,261) (0,4542) (0,3533) (0,2583)
0,15 0,44 2,51 ' 3,95
(0 010) (0,030) (0,179) (0,282)
О.............. 0,32 4,08 5,56 4,49
(0,020) (0,255) (0,348) (0,281)
Выделяющиеся газы
кислотообразующие окислы3) . . '89,9 2,5 35,3 30,9
1,4 0,0 0,0 0,0
парафины4) ........ 4,1 43,0 42,2 20,0
СН4 ............ 85 94 98 100
15 6 2 0
СО............. 4,2 2,0 2,3 0,8
водород .......... 0,0 52,1 19,1 37,0
0,4 0,4 0,5 0,7
0,0 0,0 0,6 10,6
1) Выражено в весовых процентах для твердых веществ и объемных для газов; цифры в скоб-
ках показывают число грамм-атомов на 100 г вещества.
2) Образец карбида циркония содержал избыточный (свободный) углерод.
3) По-видимому, С03 и S02.
1) Дано общее процентное содержание газообразных парафинов; з начення для метана и этана
рассчитаны из отношения углерода к водороду, найденного в этих газах.
веществам относятся: V3Zr3C, Gr3Nb3C, Mn3Mo3C, Mn3W3C, Fe2Mo4G, Co2Mo4G, Ni3Mo3C, Ni2Mo4C [104]. Zr3WC4 получали спеканием соответствующей смеси циркония, окиси вольфрама и углерода в вакууме при 2000—2300°. Сплавы группы железа обладают блеском и хорошей смачиваемостью. Аналогично были синтезированы Ti2ZrWC4, TiZr2WC4 и Ti3Zr3 W2C8, представляющие интерес для производства твердых сплавов, пригодных для высокоскоростного режущего инструмента [105, 106].
