Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
57
внедрения, подобных карбиду циркония, типично для переходных металлов. Эти металлы характеризуются незаполненным (п — 1) квантовым уровнем, где п — главное квантовое число орбиты валентных электронов. Хорошо лзвестно, что атомы таких элементов образуют комплексы, причем в связях участвуют электроны внутренних орбит. Представляется вероятным использование внутренних орбит и для связи с углеродом. У получающихся веществ проявляется тенденция к освобождению валентных электронов для передачи в межатомное пространство металлической решетки, т. е. на более высокие уровни энергии, чем те, которые соответствуют валентным орбитам. Вещества будут сохранять металлические свойства, такие, как блеск, проводимость п термоэлектронная эмиссия, в соответствии с эмпирическими данными.
Карбид циркония проявляет слабые парамагнитные свойства, его магнитная восприимчивость не зависит от температуры и валентных электронов [62]. Он является хорошим термоэлектронным эмиттером [58, 63]. Сверхпроводимость не наблюдается вплоть до самых низких температур, при которых производились измерения (Г,2 —1,3 К) [47]. В ранних исследованиях сообщалось о сверхпроводимости, но это, вероятно, было ошибкой, вызванной присутствием примесей, обладающих сверхпроводимостью[47,64]1).
Кристаллическая решетка карбида циркония подобна кристаллическим решеткам моногидрида, борпда и нитрида [65] и монокарбидов титана, ванадия, ниобия и тантала. В бинарных системах TiC — ZrC, Г\ЬС — ZrC и TaC— ZrC образуются непрерывные ряды твердых растворов, тогда как в системе VC — ZrC обнаружена лишь незначительная взаимная растворимость компонентов. При 2100 в карбиде циркония растворяется не больше 5% карбида "ванадия; в карбиде ванадия растворяется меньше 1% карбида циркония. Аналогично ведут себя соответствующие нитриды [53, 56, 66—68].
Подобное явление объясняется правилом о соотношении атомных радиусов, которому подчиняется образование твердых растворов. В бинарных системах, образованных двумя смешивающимися карбидами или нитридами, диаметры атомов металла должны отличаться не больше чем на 15% [68]. В системе TaC — ZrC максимальная температура плавления (4205) отвечает составу 4ТаС L IZrC. Смесь аналогичного состава в системе TaC — HfC плавится при 4215 . (Это максимальная температура плавления, которая известна до настоящего времени.) Однако наличие температурного максимума на диаграммах состояния не может служить доказательством образования соединений в монокарбидных системах [56]. Карбиды ZrC и WX взаимно не смешиваются [56]. Поскольку карбид циркония может быть получен с большим количеством незаполненных октаэдрических пустот (это осуществляется во многих способах синтеза), то иногда эти твердые растворы рассматриваются как бертоллиды или нестехиометрические соединения [69]. Если построить график зависимости параметра решетки от мольной доли содержания углерода, то получается линия, близкая к прямой [53].
Вода2), влажный и сухой воздух не действуют на карбид циркония ни при обычной температуре, ни при 100 . Если карбид циркония нагреть до красного каления на воздухе, то он сгорает с образованием двуокиси циркония [55, 70]. Реакция с фтором протекает уже при обычной температуре, с хлором — около 250°, с бромом — около 300; и с йодом —.около 400°. При тёмнокрасном калении ZrC в незначительной степени взаимодействует с парами серы и сгорает в кислороде ярким пламенем [7, 55]3). Карбид цир-
J) Было проведено исследование увеличения температуры перехода в сверхпроводящее состояние по ряду MSi, MB, МС, MN, где М - титан, цирконий, ванадий, вольфрам или молибден [2|.
2) Относительно смачиваемости карбида циркония см. работу [72].
я) Температуры реакций карбида циркония с газами в значительной степени зависят от его чистоты, степени насышенпя углерода и характера поверхности. Во многих случаях приводятся другие величины, чем указанные выше; например, для реакции к арбнда с хлором в работе' J31] дается температура 400—500°.
58
Глава 2, Твердые растворы и интерметаллические соединения
кония не реагирует с азотом и аммиаком при температурах от красного каления [7] до 1800° [71]; противоположные данные [15], по-видимому, неверны. При нагревании карбида с гидразином до температуры 600—700° образуется нитрид циркония [33].
Азот может занимать свободные октаэдрические пустоты в решетке карбида циркония и благодаря этому внедряется в него в процессе синтеза. Однако исключительно трудно заместить атомы углерода другими атомами меньшего размера. Вода, водные растворы солей и аммиака, а также соляная, кислота не действуют на карбид циркония даже при нагревании до температуры кипения, но концентрированная или разбавленная фтористоводородная кислота [73, 74], концентрированные серная и азотная кислоты [551 и царская водка [7, 75] реагируют с ним. Вместе с тем в ряде работ были получены другие результаты; расхождения вызваны, вероятно, различной степенью насыщения углеродом и примесями, особенно на поверхности. Для. некоторых образцов отмечалось взаимодействие с соляной кислотой, а другие были устойчивы к действию фтористоводородной кислоты [75].
