Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Карбид циркония ZrC. Формульный вес его равен 103.23. Он представляет собой серое металлическое вещество с металлическим блеском и свойственной металлам электропроводностью [14, 30]. Параметры решетки кубических гранецентрированных кристаллов и другие физические константы приведены в табл. 11. У карбидов циркония и гафния не найдено полиморфных модификаций. В узлах решетки ZrC, по всей вероятности, расположены нейтральные атомы, а не ионы [43]1).
Во многих отношениях карбид циркония ведет себя как твердый раствор (внедрения) углерода в металлическом цирконии [45]. Расстояние между ближайшими атомами циркония равно 3,43 Л, в то время как в а-цнрконии оно составляет 3,1788 Л. Расстояние Zr—С равно 2,32 Л, что сравнимо со значением 2,225 Л, рассчитанным для ковалентной связи2). Если предположить, что атом углерода внедряется в пространство, которое несколько больше его самого, то мы должны считаться с возможностью возникновения некоторых типов нестабильных, переходных электронных связей, повышающих стабильность структуры. Хотя стабильные связи углерод — цирконий обычного типа в органической химии не известны, имеются вполне достаточные доказательства образования недолговечных нестабильных связей (гл. 4, каталитическое действие двуокиси циркония на реакции углеводородов).
*) В работе [44] было высказано предположение о присутствии частиц С'~, но ш:каких доказательств, подтверждающих справедливость такого высказывания, не было приведено.
2) При исследовании октаэдрических твердых растворов было отмечено, что длина связи Zr — О равна 2,29; Zr — В 2,33 и Zr — N 2,32 А. Эти величивы близки к длинам связей, предсказанным Полингом, и указывают на небольшое напряженное состояние ковалентных связей. Парциальные молярные сбъемы в некоторых случаях много больше, чем это следует из степени несоответствия, что указывает на переход электронов из решетки при образовании связи растворенное нещество — металл [46]. Некоторыми исследователями предполагалось существование резонанса между гоыеопелярной п гетсропо-лярной [47] или между гетерополярной и электронной связями [48].
56
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Таблица 11
Физические константы карбида циркония 1)
Свойство Значение константы Литературный источник
Температура кипения, °С 2) ......... 5100 [50]
(760 мм. рт. ст.)
5650 [51, стр. 64—68]
Параметр решетки а, А............ 4,694 [52; ср. 17, 18, 20,
29, 43, 53]
Плотность, рассчитанная из параметров ре-
6.51 [20] '
6,90 [20]
(12,70) [18]
Удельное электросопротивление, о.и-см.
0,634-10"» [54]
при температуре жидкого воздуха ... 0,378 [54]
при температуре плавления ...... (6-7) ЮН [20]
Твердость
7—9 [7, 20, 55]
(2830) [17]
3527 [58: ср. 20, 56, 57]
(3887±125) [56]
Термодинамические константы, ккал/молъ
энтропия образования AS^9g 16 -1,7 [2, стр. 61]
свэбодная энергия образования, AS?)q8 16 —44,5 [2, стр. 61]
теплота образования АН при 20° .... 45 [59: ср. 15, 60, 61]
1) Значения в скобках относятся к карбиду гафния.
2) Ричардсон [51] определил температуры кипения ка^блда циркония и других тугоплавких
веществ, перемещая спектрографическую пластинку вертикально с постоянной скоростью во время
разряда дуги. Период времени, в течение которого компоненты присутствовали в дуге, определяли
по расположению начала и конца их спектральных линий на пластинке. Линии располагались на
пластинке так, что каждый раз их врем?нной интервал появления являлся функцией температуры
кипения. ЗиТем строили кривую зависимости времени, в течение которого элемент можно было
обнаружить в д?ге, от температуры кипения (для элементов, для которых эта величина известна).
Полученная кривая позволяла оценить ранее неизвестные точки кипения Метод Ричардсона
является ра:нитлем метода, предложенного ранее Моттом [50].
Но поскольку расстояние цирконии — цирконий в ZrC лишь на 0,25 Л больше, чем в гексагональной модификации, то не удивительно, что преобладают связи металлического характера и свойства карбида отражают влияние металлической решетки, а не случайных и переходных связей цирконий — углерод.
Интересно сравнить карбид циркония с карбидом алюминия. Карбид алюминия, имеющий ковалентные связи, образует бледно-желтые кристаллы, которые возгоняются в вакууме при 1800 и плавятся при 2200" [49]. Этому веществу не присущи металлический характер и высокая стойкость, которые характерны для карбида циркония. Карбид циркония обладает повышенной тугоплавкостью и большей твердостью по сравнению с металлическим цирконием (температура плавления составляет 3527 и 1855° соответственно, а твердость по шкале Мооса 7—9 и около 3 единиц). Такое изменение свойств при переходе от металла к карбиду циркония связано с влиянием углерода.
Природа подобного влияния углерода в твердом растворе карбида циркония недостаточно ясна. Однако известно несколько фактов, позволяющих сделать в связи с этим некоторые предположения. Образование растворов
2. Твердые растворы внедрения
