Химия циркония - Блюменталь У. Б.
Скачать (прямая ссылка):
Большинство описанных синтезов карбида циркония проводилось иутем нагревания циркония с углеродом в электрических печах сопротивления, но в промышленности обычно используют дуговые печи. Ряд изменений
10 20
Содержание C,eec."f-
Ф и г. 2. Диаграмма состояния системы С —Zr [4].
Представляет интерес сравнить ату диаграмму с данными работы [1], стр. 241.
54
Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
технических условий связан с попытками получения возможно более чистого карбида циркония и достижения максимального выхода. Муассан [7] добавлял масло к смеси циркония с сахарным углем и прессовал брикеты, которые затем нагревались. Ведекинд [14, 15] нагревал смесь циркона, углерода и известняка, а Рено [16] в качестве исходных веществ брал циркон и карбид кальция. В табл. 10 приведены типы реакций, использовавшихся для
Таблица 10
Типы реакций, использованных для получения карбида циркония
Тип реакции Литературный источник
[13,2В]
Нагревание циркония с углеродсодержащими газами [27]
Нагревание гидрида циркония с углеродом .... [28]
Нагревание вольфрамовой нити в смеси паров тетра-
хлорида циркония с углеродсодержащими газами [29-32]
Нагревание двуокиси циркония с углеродом .... [7, 14, 15, 17, 19, 33]
Нагревание двуокиси циркония с углеродом и дру-
гими веществами-восстановителями, например во-
[20]
Иагревание двуокиси циркония с углеродом и нзвест-
[22]
Нагреванпе двуокиси циркония с карбидом кальция [16]
Нагревание циркона с углеродом ......... [35—38]
получения карбида циркония. Карбид гафния, содержавший 0,002% циркония, был получен нагреванием окиси гафния с сажей в интервале температур 1500—2800°. Содержание углерода в продукте, синтезированном при 2800°, составляло 98% теоретического [17; ср. 18].
В большинстве случаев карбид циркония из двуокиси циркония п углерода получали при 1800—2100° [8, 13, 19—22]1). Если процесс проводили в электрических печах сопротивления с U-образными нагревателями при температурах в интервале 1800—2000°, выход составлял приблизительно 100% при расходе энергии 12,6 квт-ч на 1 кг циркония [21]. Были предприняты попытки получить термодинамические данные для равновесного состояния реакции между двуокисью циркония и углем. Прескотт [241 изучал равновесие при температурах 1880, 1914, 1948, 1982 и 2015°К с применением прессованных таблеток смеси двуокиси циркония и угля. Он считал, что равновесие в реакции
Zr02 (моноклинная) -j-ЗС (графит) ^± ZrG (кубичзский) + 2СО (газ) (2)
было достигнуто с точностью 10%. При давлении окиси углерода, равном 1 атм, в пределах изученного интервала температур свободная энергия процесса AF=151 800—76,68 Т и теплота реакции А#=151800 кал/моль.
В более позднем исследовании советских ученых [25], проводившемся при температурах 1800—2500° К, измеряли давление окиси углерода, а также производили рентгенографический и химический анализы твердых продуктов. Во всех случаях количество углерода в продукте реакции было меньше теоретического и состав выражался формулой ZrCon О(ь08. Самсонов
*) Это не согласуется с предположением Коли [23], по которому карбид циркония не образуется ниже температуры плавления двуокиси циркония.
2. Твердые растворы внедрения
55
и Розинова [38] нашли, что в образцах из циркония и углерода при содержании последнего 0,64—3,12% присутствуют две фазы: а-цирконий (содержит растворенный углерод) и кубический гранецентрированный карбид циркония. При 3,50—11,62% углерода (теоретическое содержание углерода в ZrC составляет 11,63%) они обнаружили лишь кубическую гранецентрирован-ную фазу. Это соответствует 21—50 ат. % углерода в гомогенном кубическом гранецентрированной твердом растворе углерода в цирконии.
Кристаллы чистого карбида циркония были получены при нагревании вольфрамовой нити в токе газообразного тетрахлорида циркония, водорода и окиси углерода [30] или газообразного тетрахлорида и толуола [31]. Температура нити равнялась 2000—2700° К. Исходные газы тщательно очищали от азота с целью получения чистого карбида (азот не вытесняет углерод из карбида циркония; при внедрении углерода, азота, кислорода в октаэдрические пустоты кубической гранецентрированной решеткц атомы этих элементов становятся инертными и неспособными к замещению другими атомами). Интересно отметить, что в тех случаях, когда вольфрамовую нить накаливали в атмосфере смеси паров тетрахлоридов циркония и титана с карбонизирующими газами в широком интервале температур, на нити осаждался только карбид циркония [31]. Тем не менее, согласно имеющимся данным 139], титан по сравнению с цирконием является более эффективной добавкой к металлическому молибдену для уменьшения хрупкости последнего, вызванной присутствием кислорода, азота и углерода. Кристаллы карбида гафния также можно получить осаждением на раскаленной нити [40].
Карбид циркония выделяется при закалке стали, в состав которой входят углерод и цирконий [41]. При сварке, когда присутствуют азот и углерод, получается твердый раствор, содержащий оба этих элемента [42].
