Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Блюменталь У. Б. -> "Химия циркония" -> 27

Химия циркония - Блюменталь У. Б.

Блюменталь У. Б. Химия циркония. Под редакцией Комиссаровой Л. Н. и Спицына В.И. — М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. — 345 c.
Скачать (прямая ссылка): chemie-zr.djvu
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 196 >> Следующая

0,3 II 1,3 —1 1,79 He
1
1 1
0,80 В 0,771 С 0,74 N 1.7 —3 0,74 0 1,32 —2 0,72 F 1,33 —1 1,60 Ne
1,173 Si 1,10 P 2,1 —3 1,04 S 1,74 _2 0,994 CI 1,81 —1 1,91 Ar —
1,173 Си 1,0 1 1,249 Zn 0,83 2 1,245 Ga 0,62 3 1,223 Ge 1,21 As 2,2 —3 1,17 Se 1,91 —2 1,142 Br 1,96 —1 1,97 K.r
1,339 Ag 1,13 1 1,413 Cd 1,03 ¦'2 1,497 In 0,92 3 1,412 Sn 0,74 4 1,41 Sb 2,4 —3 1,37 Те 2,11 —2 1,334 I 2,220 —1 2,18 Xe
1,336 Аи 1,440 Hg 1,12 2 1,549 TI 1,05 3 1,538 Pb 0,84 4 1,52 Bi 1,53 Pg At Rn

радиус; символ элемента; ионный радиус; валентность (для которой определен приводимый пон-
от La главным образом числом 4/ электронов, которые они содержат; главное квантовое число влемент этой группы Lu имеет атомный радиус 1,557 и ионный радиус 0,99 для валентности 3. но отношению лантаноидов к La.
4*
52 Глава 2. Твердые растворы и интерметаллические соединения
Однако при получении металла в присутствии заметных количеств углерода образуется гранецентрированная решетка типа хлористого натрия, в которой углерод занимает октаэдрические пустоты между атомами циркония. На фиг. 1 и 2 приведены ориентировочные диаграммы состояния системы С— Zr, полученные несколькими исследователями. Когда на один атом циркония приходится один атом углерода, решетка насыщена углеродом и состав продукта выражается эмпирической формулой ZrC. Однако было бы ошибкой приписывать этому продукту стехиометрический состав, так как он определяется не валентностью циркония, а числом октаэдрических пустот в решетке металла. Это вещество обычно называют карбидом циркония. Такое название будет сохранено и в дальнейшем изложении, несмотря на то что термин карбид в данном случае не относится к химическому соединению в отличие от таких соединений, как карбиды натрия, кальция или алюминия.
Содержание С, am. % JO 20 30 40 SO 60 66,7
2800
о 3000 о"
Се S
g. 2200

с
§•
moo
600
0 5 10 15 20
Содержание С i вес. °/o
Фиг. 1. Диаграмма состояния системы С—Zr [3].
Представляет интерес сравнить эту диаграмму с данными работы [2]. стр. 449.
Когда в твердом растворе на один атом циркония, т. е. на одну окта-эдрическую пустоту, приходится меньше одного атома углерода, кристаллическая решетка по существу не меняется и свободные пустоты равноценны дефектам Шоттки. При нагревании ненасыщенный раствор является мощным геттером для газов воздуха, и если в процессе получения он не был надежно защищен от воздуха, то наряду с углеродом продукт будет содержать кислород и азот. Хотя кислород, вероятно, поглощается значительно легче, чем азот, он частично связывается в окись углерода, что увеличивает количество поглощенного азота. Продукт состава Zr(G, N, 0)х, где х — переменная величина, меньшая единицы, носит название цианонитрида. Название дано по аналогии с цианонитридом титана, который осаждается в виде меднокрас-ных или бронзовых кубических или октаэдрических кристаллов в доменных печах при выплавке в них чугуна из титансодержащих железных руд [5]. Фактически этим веществам дали неправильные названия, так как в их состав не входит цианидный радикал.
Образование карбида циркония впервые установил Берцелиус в 1817 г. при восстановлении соединений циркония калием, содержащим углерод [6].
2. Твердые растворы внедрения
53
Он отметил, что карбид циркония имеет металлический вид и растворяется в плавиковой кислоте, при этом углерод остается в осадке. Берцелиус описал некоторые свойства этого продукта, но так как в нем несомненно содержались и другие вещества, то эти данные имеют ограниченное значение.
В действительности очень трудно получить чистую фазу состава ZrC. Взаимодействие двуокиси циркония с углеродом в идеальном случае выражается уравнением
Zr02+3C ~^ ZrC+2CO. (1)
Однако в случае отсутствия избытка углерода твердый раствор может оказаться ненасыщенным углеродом. Если же взять избыточное количество углерода, то некоторое его количество
3600
3 200
"~> 2800 а
е
о
1 2400
2000
1860
1600
= 3500°
/ / /
~ * /
/ / / - /
/ ж * I ZrC ZrG
ZrC + графит
l-J.____
не будет взаимодействовать с Zr02 и полученный препарат будет содержать свободный углерод, который очень трудно полностью отделить от карбида циркония. Температура плавления карбида циркония при растворении избытка углерода может снизиться на 1000 [7,8]. Некоторые исследователи ошибочно приняли продукт, содержащий избыток свободного углерода, за дикарбид циркония ZrC2.
Одним из наиболее ранних синтезов карбида циркония является нагревание циркония с сахарным углем в электрической печи, осуществленное Тру-стом [9] в конце прошлого века. В полученном таким образом продукте содержалось 72,6% циркония. Это позволило Трусту предположить, что данное соединение является дикарби-дом. Вещество взаимодействовало с концентрированной и разбавленной плавиковой кислотой, но не реагировало с другими кислотами.
Подобные результаты были получены также Муассаном и Ленгфельдом [7; ср. 10 и 11], которые, кроме того, выделили продукт, близкий по составу к ZrC. Агте и Мерсу [8] удалось в значительной мере избежать влияния избытка углерода путем использования меньшего количества углерода, чем это требуется по реакции (1). Но лрн этом они проводили реакцию в графитовой трубе и получали дополнительное количество углерода, достаточное для достижения теоретического состава. Окончательный нагрев продукта реакции осуществлялся путем пропускания через него электрического тока, что способствовало удалению примесей. По данным Лафлина [12], большая часть свободного углерода может быть отделена от карбида циркония при измельчении и взбалтывании порошка с 0,5 — 1,5%-ным раствором мыла. Смесь отстаивается; после осаждения тяжелого карбида производится отделение суспензии углерода декантацией. Загрязнения карбида кислородом и азотом можно избежать, если проводить реакцию в вакууме [13] или атмосфере инертного газа [8].
Предыдущая << 1 .. 21 22 23 24 25 26 < 27 > 28 29 30 31 32 33 .. 196 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed